Cтраница 2
При ферментации с последним из перечисленных микроорганизмов среди продуктов реакции вначале появляется 16а - окси -, а лишь затем 16-кето - и 16р - оксистероиды; однако в случае двух первых микроорганизмов в первую очередь образуется 16р - оксипроизводное, что доказывает возможность непосредственного введения оксигруппы в 16р - положение. [16]
Озонирование дает ацетоксиперекись, а не эпокись; кроме того, гидроксильная группа может находиться только в положении 3, так как исходный кетостероид превращается в оксистероид. [17]
Препятствуют дегидрированию также кислородные заместители у Си; это наименее выражено у 11а - оксн -, в большей степени - у 11-кето - и наиболее сильно - у llp - оксистероидов. [18]
В наших последних работах установлено [15], что замена 20-кетогруппы в эпоксистероидах на гидразонную группировку обеспечивает высокорегиоселективный разрыв С ( 17) О-связи эпоксидного кольца и таким образом приводит исключительно к 17а - замещеннымДба - оксистероидам с г ис-расположением заместителей X и ОН, как Показано на схеме. [19]
Произзодные получали обрабатывая оксистероиды и, о-бис - ( диметидизопропилсилил) трифторацетамидом в пиридине в течение 1 - 2 час. [20]
Пиролитическая дегидратация спиртов протекает по-иному: цис-элиминирование является в этом случае нормой, а транс-элиминирование - исключением. Так, пиролиз 7а - оксистероида ( лучше - его бензо-ата) происходит не путем транс-элиминирования третичного 8 3-водо-рода, а приводит к 6 7-непредельному соединению в ( стр. [21]
Особенно успешно методы биохимического гидрирования и Дегидрирования применялись в ряду стероидных гормонов. Здесь были проведены не только реакции восстановления карбонильных групп, но и дегидрирование оксистероидов. [22]
Полосы ацетатов ( XLIX) и ( LI), находящиеся в той же области-мультиплетны, что согласуется с аксиальной конформацией. Различия в спектрах самих спиртов пока не вполне выяснены; было найдено, что их поглощение в области 1050 - 1000 см - более сложно, чем в соответствующих оксистероидах; тем не менее приписываемые им структуры следует считать правильными. Рассмотрение установленных для стероидов закономерностей ( таблица 16) показывает, что ча стоты валентных колебаний С-О у структур XLVIII, XLIX и L должны быть очень близкими и находиться в области 1040 - 1030 см-1, а ожидаемая частота С-О в структуре LI должна находиться около 1000 см-1. Миллс ( Mills, 1953) обнаружил, что некоторые монозамещенные производные цис-декалина из-за большой подвижности ( ис-декалиновой системы могут обладать только экваториальными заместителями ( см. стр. [23]
В этом случае А / В-граяс-стероид андростанди-он элюируется раньше А / В-цис-стероида этиохоландиона. Эпиандростерон оказывается более полярным, чем его ненасыщенный аналог дегидроэпиандростерон, и оба этих соединения, содержащие экваториальную гидроксильную группу, элюиру-ются раньше андростерона - эпимера с аксиальным расположением гидроксильной группы, а 17р - оксистероид тестостерон вопреки ожиданию является менее полярным, чем 17а - эпи-мер. [24]
При изучении субстратной специфичности Actinomyces albus 3006 ( восстанавливающего 20-кетостероиды в соответствующие 20р - спирты) было установлено, что спектр действия на стероиды у бесклеточного препарата шире, чем для культуры микроорганизма. Показано, что для осуществления ферментативной реакции необязательно наличие кислородной функции в положении 3 стероидной молекулы. Впервые было найдено, что актиномицеты способны восстанавливать 20-кетостероиды в 20а - оксистероиды. [25]
Интересные результаты были получены при изучении ингибирования ОСД производными андростана и эстрана, а также синтетическими эстрогенами. Особенно подробно это изучение было проведено-для Зр 17р - оксистероид-дегидрогеназы иа Pseudomonas testosteroni. При изучении ингибирующего действия производных андростапа было показано [128], что За-и 17а - оксистероиды не ингибируют реакцию. [26]
Общее значение имеет то, что таким образом признано правильным заключение об Ир-конфигурации, которое можно вывести независимо на основании стерических эффектов, по характеру дегидратации и по относительной устойчивости 11-эпимеров. И - Гидроксильную группу не удалось ацетилировать ни одним из испробованных методов, тогда как 11 ос-гидроксильная группа, например, в Зя 11а - диоксихолановой кислоте1а, легко ацетилируется, Рассмотрение моделей показывает, что - ориентированные группы испытывают явно выраженные пространственные затруднения, тогда как 1 la - группа их не испытывает. С другой стороны, llp - оксистероиды легко дегидратируются и чувствительны даже к разбавленным минеральным кислотам14, тогда как lla - эпимеры дегидратируются только в жестких условиях, обычных для вторичных спиртов. Сначала предполагали, что двойная связь, образующаяся в результате дегидратации 11 [ 3-оксисоединений, находится в положении 11 12, а не в положении 9, 10, так как, в отличие от вторично-третичной 7 8-двой-ной связи, она поддается гидрированию. [27]
Пластинки со слоем кизельгура G, предназначенные для разделения методом распределительной хроматографии, пропитывали водой. Важное значение имеет то, какое количество воды остается на пластинке, потому что при очень большом содержании воды пятна растекаются и вследствие этого разделение плохое, а при недостаточном содержании воды на хроматограмме образуются хвосты. Разделение методом распределительной хроматографии проводят в камере, атмосфера которой приводится в равновесие с находящимися в ней жидкостями. Для этого в камеру с одной стороны помещают листок фильтровальной бумаги, погруженный в элюирующий растворитель, а с другой стороны - насыщенный водой листок фильтровальной бумаги, который не должен касаться растворителя. Эти производные получают, нанося трифторуксусный ангидрид непосредственно на находящуюся на пластинке пробу оксистероида. Затем пластинку тщательно сушат, чтобы испарить с нее образовавшуюся как побочный продукт трифторуксусную кислоту. [28]