Cтраница 1
Оксициннолины представляют собой очень слабые основания. [1]
Реакции электрофильного замещения-4 - оксициннолинов не были широко исследованы. Прямое галогени-рование 4-окси -, 6-хлор - 4-окси - и 6-бром - 4-оксициннолинов хлористым суль-фурилом или бромом в уксусной кислоте дает приблизительно с 20 % - ными выходами соответствующие З - галогено-4 - оксициннолины [106]; 4-оксихино-лины галогенируются более легко и с лучшими выходами. [2]
В этом разделе содержатся сведения относительно оксициннолинов и их производных - хлор -, алкокси - и арилоксисоединений. Среди производных циннолина наиболее важным и подробно исследованным классом является класс 4-оксициннолинов. Соответствующие методы синтеза описаны в первом, разделе ( стр. [3]
Было уже упомянуто о восстановлении 3-оксициннолина в оксииндол или дигидро-3 - оксициннолин ( табл. 4, стр. [4]
В этом разделе будут рассмотрены все соединения циннолинового ряда, за исключением тех, которые имеют в качестве заместителей окси - или аминогруппу ( и их производных), а также галогенозамещенных циннолинов, полученных заменой оксигруппы в оксициннолинах. [5]
Установлено, что обмен происходит на стадии образования диазониевой соли. При диазотировании этих аминоацетофенонов в серной или уксусной кислоте образование оксициннолинов не сопровождается реакцией обмена. [6]
Реакции электрофильного замещения-4 - оксициннолинов не были широко исследованы. Прямое галогени-рование 4-окси -, 6-хлор - 4-окси - и 6-бром - 4-оксициннолинов хлористым суль-фурилом или бромом в уксусной кислоте дает приблизительно с 20 % - ными выходами соответствующие З - галогено-4 - оксициннолины [106]; 4-оксихино-лины галогенируются более легко и с лучшими выходами. [7]
Предполагают также [84], что присутствие лактамной формы является причиной того, что 3-оксициннолин представляет собой более слабую кислоту ( рКа 8 64 в воде), чем 3-оксихинолин ( рКа 8 07 в воде); в то же время 4 - и 8-оксициинолины обладают более кислыми свойствами, чем соответствующие хинолины ( стр. Достоверность этого аргумента уменьшается наблюдением [77], согласно которому 4-оксициннолин существует главным образом в циннолоновой форме. Оксициннолин по сравнению с 4-оксисоединением является более сильной кислотой. При реакции 3-оксициннолина с диметилсульфатом в присутствии недостаточного количества едкого натра получается 2 3-дигидро - 3-кето - 2-метилциннолин ( VIII, R СН3); это же соединение образуется и при взаимодействии с диазомета-ном. [8]
Натриевая соль 8-оксициннолина кристаллизуется из воды. С диазометаном 8-оксициннолин дает осадок синего цвета. Оксициннолин сочетается с хлористым фенилдиазонием, образуя краситель малинового цвета, и превращается реакцией Бухерера с 87 % - ным выходом в 8-амино-циннолин. [9]
Предполагают также [84], что присутствие лактамной формы является причиной того, что 3-оксициннолин представляет собой более слабую кислоту ( рКа 8 64 в воде), чем 3-оксихинолин ( рКа 8 07 в воде); в то же время 4 - и 8-оксициинолины обладают более кислыми свойствами, чем соответствующие хинолины ( стр. Достоверность этого аргумента уменьшается наблюдением [77], согласно которому 4-оксициннолин существует главным образом в циннолоновой форме. Оксициннолин по сравнению с 4-оксисоединением является более сильной кислотой. При реакции 3-оксициннолина с диметилсульфатом в присутствии недостаточного количества едкого натра получается 2 3-дигидро - 3-кето - 2-метилциннолин ( VIII, R СН3); это же соединение образуется и при взаимодействии с диазомета-ном. [10]
Натриевая соль 8-оксициннолина кристаллизуется из воды. С диазометаном 8-оксициннолин дает осадок синего цвета. Оксициннолин сочетается с хлористым фенилдиазонием, образуя краситель малинового цвета, и превращается реакцией Бухерера с 87 % - ным выходом в 8-амино-циннолин. [11]