Оксосоли
Cтраница 2
 |
Стереохимия комплексов мсди ( П. [16] |
С; его структура описана в разд. Некоторые оксосоли, например нитраты и перхлораты, кристаллизуются из водных растворов, образуя кристаллогидраты, но выделить из них безводную соль не удается. Однако как раз Си ( МОз) 2 и Си ( С1О4) 2 можно приготовить другими способами ( разд. Оба эти соединения существуют в газовой фазе без разложения и растворяются в некоторых полярных органических растворителях. [17]
Действительно, если для первого процесса Д029в - 0 9 ккал / моль, то для второго - 8 6 ккал / моль. Образование оксосолей при гидролизе, обусловленное прочностью связи Э - О, характерно также для элементов подгруппы титана. [18]
Действительно, если для первогэ процесса & G m - 1 7 ккал, то для второго - 9 0 к хал сказывается прочность ионов SbO: ( AGj98) sbo ( p) - 42 ккал / моль. Образование оксосолей при гидролизе, обусловленное прочностью связи Э - О, характерно также для элементов подгруппы титана. [19]
 |
Координационное окружение трехвалентных галлия и индия. [20] |
Многие соли тяжелых металлов восстанавливаются гидразином до металла. Это справедливо и для оксосолей ртути. [21]
В виде различных талибов - фторидов, хлоридов - встречаются преимущественно щелочные и щелочноземельные металлы. Распространены в природе т: кже оксосоли ( соли кислородных кисло. Растворимые соли металлических элементов часто находятся в растворенном состоянии з воде океанов, морей, озер, подземных источников. [22]
При выделении водорода по реакции (3.60), в отличие от реакции разряда ионов металла прикатодпый слой раствора подщелачивается. При определенном значении рН этого слоя начинается выпадение гндроксидов или оксосолей данного металла, что сказывается на механизме его дальнейшего осаждения, а также на свойствах и структуре получающегося осадка. [23]
Типы кристаллических структур соединений ABCU весьма разнообразны. Многие оксиды АВС4 имеют полиморфные модификации при атмосферном давлении и претерпевают структурные превращения при повышении давления. Диапазон структурных различий этих соединений очень широк; от структур типа кварца с тетраэдрическим окружением атомов А и В до оксосолей, содержащих обособленные ионы ВС4 и атомы А с высокими координационными числами. Некоторые из этих структур приведены в табл. 13.8; отметим здесь только некоторые общие моменты. [24]
Отмеченная аналогия химии бора и кремния не распространяется на структуры образуемых ими соединений. Галогениды обоих элементов ( в отличие от подобных соединений углерода) легко гидролизуются с образованием кислот. Белые твердые очень гигроскопичные соли N ( C2H5) 4BBr4 и ( РуН) В14 получают в среде жидких галогепо-водородов. По количеству и разнообразию оксосолей бор может конкурировать с кремнием. Как уже упоминалось, бор в этих соединениях образует три компланарные или четыре тетраэдрические связи с кислородом. В структурах многих боратов в одном и том же анионе осуществляется как планарная, так и тетраэдрическая координации. Поскольку в растворе различные борат-иопы существуют в равновесии, невозможно предсказать формулу бората, который будет кристаллизоваться из него или образовываться в результате обменного разложения. Поэтому для получения безводных боратов определенного состава сплавляют оксиды или карбонаты металлов с В2О3 в нужном соотношении. В то же время для бора известна целая группа гидроксилсодержащих боратов, которые не имеют аналогов среди силикатов. Борные кислоты и бораты будут рассмотрены далее. [25]
Когда атомы связываются вместе с образованием конечных или бесконечных группировок, могут возникать трудности из-за несовместимости требований со стороны различных атомов, обусловленных их размерами или предпочтительными валентными углами. Для конечных групп атомов существование этой проблемы хорошо известно; она наглядно проявляется при работе с масштабными моделями молекул и комплексных ионов. Однако в трехмерных структурах возникновение аналогичных, но более тонких геометрических и топологических ограничений принимается во внимание гораздо реже, хотя именно с такими ограничениями могут быть связаны некоторые проблемы, на первый взгляд представляющиеся чисто химическими по своей природе. В качестве примеров мы можем привести относительную устойчивость ряда оксосолей ( например, ортобора-тов и ортосиликатов щелочных металлов), кристаллизацию солей из водных растворов в безводном состоянии или в виде гидратов и поведение нитрат-иона в качестве бидентатного или монодентатного лиганда. Мы вкратце еще вернемся к этой теме позже в этой главе и рассмотрим ее более подробно в гл. [26]
Увеличение плотности тока и связанный с этим рост поляризации также способствуют образованию компактного мелкокристаллического осадка. Однако при высоких плотностях тока, приближающихся к предельному диффузионному току, часто наблюдается противоположное влияние: из-за обеднения при-электродного слоя раствора реагирующим. В частности, электролиз при плотности тс-ка, близкой к предельной, часто используют для получения металлического порошка, самопроизвольно отделяющегося от подложки. При больших плотностях тока возможно также ухудшение качества покрытия из-за одновременного выделения водорода и вследствие образования в результате подщелачивання раствора гидроксидов и оксосолей металла. [27]
Структуры первого типа неизвестны, но Th3P4 дает пример второго типа. Ясно, что правильная октаэдрическая координация атомов X здесь невозможна; кроме того, в структуре этого типа имеется значительный вклад соединения координационных групп ХА6 по граням. Соответственно в Th3P4 половина искаженных октаэдрических групп PTh6 обобществляет по две грани ( и по три ребра), а другие обобществляют по три грани ( и по одному ребру) с другими октаэдрами, сходящимися в общем атоме Th. Следует отметить, что указанные числа обобществленных ребер и граней относятся к группировке из шести, восьми или девяти октаэдров, соединяющихся в общей вершине; числа ребер и граней, обобществляемых каждым октаэдром в кристаллической структуре, будут, конечно, больше. Некоторые другие следствия этих теорем обсуждаются в последующих главах. Они касаются устойчивости ( и, следовательно, существования) некоторых оксосолей ( разд. [28]
Страницы: 1 2