Cтраница 2
Возможное объяснение такого различия, выведенное на основании расчета с помощью векторного анализа в ряду окталина [310, 311 ], состоит в том, что 6 3 ( а) - атом водорода и 10р ( а) - метильная группа в стероидах с торакс-сочленением колец А и В более сближены в соединениях, содержащих Д3 - связь, чем в Д2 - изомерах. Эта доля возрастает еще больше, если молекула содержит 4а - метильную группу, но полностью исчезает в ряду 2а - метильных производных [312], свидетельствуя, что стабилизация енольной двойной связи за счет гиперконъюгацип также является существенным фактором в определении направленности енолизации. [16]
Гидрирование протекает с попарным присоединением водорода через ароматические и циклоолефиновые циклы и все промежуточные стадии от дигидропроизводных до окталинов включительно. Все формы, содержащие одну или две двойные связи в циклах, обладают повышенной реакционной способностью и поэтому появляются в малых концентрациях. Напротив, концентрации более устойчивого тетралина и его метил - и диметилпроизводных сравнительно высоки вследствие их более низкой реакционной способности. [17]
Из третичных производных декалина нами получены пока следующие: восстановлением третичного нитро получен соответствующий амин, последний же действием азотистой кислоты превращен в третичный спирт ( II) и далее в углеводород, окталин. [18]
Подобным образом конденсируются с малеиновым ангидридом 1 - ( 2 -тиенил) - циклогептен, 1 - ( 2 -тиенил) - циклооктен, 1 - ( 2 -тиенил) - 3 4-дигидро-нафталин ( XVIII), 2 - ( 2 -тиенил) - А2 - окталин, 3 - ( 2 -тиенил) - инден, 1 - ( 3 -тио-нафтенил) - циклогексен и другие тиенилциклены. [19]
Подобным образом конденсируются с малеиновым ангидридом 1 - ( 2 -тиенил) - циклогептен, 1 - ( 2 -тиенил) - циклооктен, 1 - ( 2 -тиенил) - 3 4-дигидро-нафталин ( XVIII), 2 - ( 2 -тиенил) - Д2 - окталин, 3 - ( 2 -тиенил) - инден, 1 - ( 3 -тио-нафтенил) - циклогексен и другие тиенилциклены. [20]
Тэйлор ( Taylor, 1954) сделал попытку применить аналогичные рассуждения при рассмотрении вопроса об относительной устойчивости 1 - и 2-окталинов. Окталин устойчивее wc - 2-окта-лина; в то же время транс-2 - окталин устойчивее mpawc - 1-окта-лина. [21]
Тэйлор ( Taylor, 1954) сделал попытку применить аналогичные рассуждения при рассмотрении вопроса об относительной устойчивости 1 - и 2-окталинов. Окталин устойчивее wc - 2-окта-лина; в то же время транс-2 - окталин устойчивее mpawc - 1-окта-лина. [22]
Показано, что при ацетилировании циклогексена уксусным ангидридом в присутствии хлоридов некоторых металлов ( хлористого цинка, хлорного олова) наряду с непредельным кетоном ( ацетилцикло-гексеном) образуется также соответствующий насыщенный р-хлор-кетон. Образование хлоркетона, однако в меньших относительных количествах, отмечено и при ацетилировании уксусным ангидридом окталина, цедрена и триизобутилена. [23]
Для высококипящих веществ вместо проведения дегидрогенизации в паровой фазе очень удобно осуществлять реакцию путем простого кипячения этих веществ в присутствии катализатора с обратным холодильником. По его данным, тетралин быстро дегидрируется в жидкой фазе даже при 185, причем сильное кипение жидкости при этой температуре достигается с помощью небольшого вакуума. При дегидрогенизации окталина в первую очередь происходит диспропорцио-нирование его в тетралин и декалин. [24]
При взаимодействии этилового эфира п-толуолсулъфокислоты с этилатом натрия [ 21 In ], калийалкоголятом бензилового спирта [ 211в ], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [ 212а ] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d - бензилметилкарбинола с п-толуолсульфокислотой [ 212а ] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, rf - борни-ловый и декалиновый эфиры п-толуолсульфокислоты [ 212в ] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании / - ментилового эфира п-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [ 212г ] показало, что, помимо ментилацетата ( образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается Также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется суньфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальцщя. Нагревание jB - декалинового эфира п-толуолсульфокислоты ( полученного из плавящегося при 75 -декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40 % окталина и 60 % простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53 декалола, образуется 75 % окталина и 25 % эфира. [25]
При взаимодействии этилового эфира / r - толуолсульфокислоты с этилатом натрия [ 211в ] г калийалкоголятом бензилового спирта [ 211в ], натрийалкоголя-том метилбензилкарбинола [ 212а ] и натриевым производным этил-лактата [2126] образуются соответствующие простые этиловые эфиры. При действии алкоголята натрия или углекислого калия на эфир d - бензилметилкарбинола с л-толуолсульфокислотой [ 212а ] в спиртовом растворе образуется левовращающий эфир. С другой стороны, Z-ментиловый, d - борни-ловый и декалиновый эфиры л-толуолсульфокислоты [ 212в ] при действии алкоголята натрия или этилового спирта превращаются главным образом в ментен, камфен и окталин. Изучение реакций, происходящих при нагревании / - ментилового эфира л-толуолсульфокислоты с ацетатом калия в спиртовом растворе [ 212г ] показало, что, помимо ментилацетата ( образующегося в результате вальде-новской перегруппировки), получается также этилментиловый эфир и ментен. Образование ментена катализируется сульфокис-лотой, получившейся одновременно с эфиром, и значительно сокращается или вполне устраняется добавкой углекислого кальция. Нагревание fi - декалинового эфира л-толуолсульфокислоты ( полученного из плавящегося при 75 3-декалола) со спиртом и углекислым кальцием дало 40 % окталина и рО % простого эфира, тогда как из соответствующего эфира, полученного из плавящегося при 53 декалола, образуется 75 % окталина и 25 % эфира. [26]
В свете вышеизложенного значительный интерес представляют данные Клейнфеллера18, детально исследовавшего окисление транс-декалина при 110 С. Он обнаружил, что кроме перекисей при этом образуются также а - и ( 3-декалоны; попытки продлить время окисления или повысить концентрацию перекисей приводили к увеличению количества этих кетонов. Обработка оксидата уксусным ангидридом с целью выделения гидроперекисей в виде ацетатов привела к полному исчезновению перекисей и появлению а - и 3-декалонов и 9, 10-окталина. При взаимодействии охлажденного оксидата с хлорангидридами кислот разлагалась только та часть перекисей, из которой образуются декалоны. Оставшаяся часть перекисей в более жестких условиях превращалась в окталин и перекись водорода. [27]