Cтраница 3
Алкилирование предельных углеводородов проводится главным образом для получения продуктов моторного топлива с высокими антидетонационными свойствами. Так, например, при алкилировании изобутана бутиленами образуется смесь изомерных октанов ( 2 2 4-триметилпентан; 2 3 4-триметилпентан; 2 2 3-триметилпентан), обладающих прекрасными антидетонационными свойствами. [31]
Подобно циклогептану алкил -, циклоалкил - и арилциклогептаны в присутствии платинированного угля в главной массе претерпевают изомеризацию, при которой семичленный цикл переходит в шестичленный. Однако на примере каталитических превращений метилциклогепта-иа, используя метод газо-жидкостной хроматографии для анализа продуктов катализа, нами было показано, что вместе с основным процессом - изомеризацией - - и в алкилциклогептанах наблюдается также гидрогенолиз семичленного цикла: в катализате метилциклогептана обнаружено до 5 % изомерных октанов. [32]
Температуры кипения у всех изоалканов ниже, чем у нормальных алканов, и притом тем ниже, чем более разветвлена углеродная цепь молекулы, как видно, например, из сравнения температур кипения трех изомерных пентанов. Наоборот, температура плавления оказывается самой высокой у изомеров с максимально разветвленной углеродной цепью. Так, из всех изомерных октанов лишь гексаметилэтан ( СН3) зС - С ( СН3) 3 является веществом твердым уже при обыкновенной температуре ( темп, плавл. [33]
Образование - октана в катализате циклооктана мы приписываем не только реакции гидрогенолиза замещенных циклопентанов, но и реакции непосредственного гидрогенолиза С-С - связи в циклооктане. Основанием для подобного вывода служит указание Казанского, Румянцевой и Батуева 181, что при гидрогенолизе замещенных циклопентанов соответствующий - парафин образуется в меньшем количестве, чем любой из разветвленных изомеров. Резкое изменение соотношения количеств образующихся - октана и других изомерных октанов с довышением температуры в пользу - октана ( при 310 С, например, выход н-октана значительно выше выхода любого из изооктанов) связано, очевидно, с протеканием реакции непосредственного гидрогенолиза циклооктана. [34]
Так как состав продуктов в основном определяется наиболее быстрыми реакциями, то, зная наиболее вероятные направления распада различных сложных радикалов, можно определить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Предсказанный теорией состав продуктов крекинга хорошо совпадает с находимыми методами химического анализа составом продуктов распада на небольшую глубину. Теория радикально-цепного распада была проверена на примерах распада гексана, октана, изомерных октанов 2 2, 4-триметилпентана и 2 5 диметилгексана) и других алканов [36, 38], и во всех случаях было найдено хорошее согласие теории с опытом. [35]
В дальнейшем Б. А. Казанский, И. В. Гостунская и сотрудники показали, что на ряде металлов VIII группы ( Pt, Pd, Rh), отложенных в количестве 0 6 % на А12О3, при температур ах 450 - 550 С реакция ароматизации - алканов протекает по другому механизму. Изучение поведения олефинов и диенов показало, что превращение к-гексана в бензол на названных катализаторах проходит по консекутивной стадийной схеме с промежуточным образованием олефинов и диенов. Кроме того, совместно с сотрудниками Б. А. Казанский показал, что на ряде платиновых и палладие-вых катализаторов - гептан и изомерные октаны образуют ароматические углеводороды двумя независимыми путями: во-первых, прямой С6 - дегидро-циклизацией и, во-вторых, С5 - дегидроциклизацией алканов с образованием циклопентанов с их последующей дегидроизомеризацией в ароматические углеводороды. [36]
Уошберн и соавторы ( 1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов ( С5 - С8) при электронном ударе. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. ( 1948) установили эмпирические правила распада, как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. Молер ( 1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения ( например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [37]
Уошберн и соавторы ( 1945) сделали первое обобщение относительно путей распада парафинов ( С5 - С8) при электронном ударе. На спектрах 18 изомерных октанов Блум, Молер и др. ( 1948) установили эмпирические правила распада, как, например, правило о том, что относительная интенсивность пиков, соответствующих молекулярным ионам, имеющим значение при определении молекулярных весов, максимальна для углеводородов нормального строения и уменьшается с увеличением степени разветвления. Молер ( 1948), изучавший также олефиновые и ацетиленовые углеводороды, впервые обнаружил, что некоторые соединения ( например, метилацетилен и пропадиен) дают одинаковые масс-спектры. [38]
Было показано, что, несмотря на наличие общих эмпирических закономерностей, позволяющих установить тип изучаемого соединения, они недостаточно специфичны для применения их с целью надежного определения структуры всех соединений по масс-спектру. Из примеров, рассмотренных ниже, с очевидной ясностью вытекает и то положение, что при отсутствии молекулярного пика не всегда возможно даже установление молекулярного веса. Однако в большинстве случаев, особенно при исследовании неуглеводородных соединений, спектр эталонного образца, с которым желательно было бы сравнить изучаемое соединение, отсутствует, и тогда приходится получать данные о структуре молекул полностью на основании накопленного опыта. В качестве примера, иллюстрирующего сказанное выше, рассмотрим спектры 18 изомерных октанов. Закономерности, установленные на основании изучения этих спектров, приведены ниже в форме эмпирических закономерностей распада. Было найдено, что эти закономерности можно распространить на спектры других парафиновых углеводородов или даже иных типов молекул: ненасыщенных или содержащих кроме углерода и водорода другие атомы. Закономерность 3 имеет очень широкое распространение. [39]
Это означает, что в данном случае применим ионный механизм, предложенный для реакций крекинга [17, 36]; но здесь крекинг сопровождается мгновенным насыщением осколков, ведущим к образованию парафиновых углеводородов. Следовательно, при реакциях гидрокрекинга может и фактически протекает скелетная перегруппировка. Например, было показано [24], что в качестве основных продуктов гидрокрекинга н-геп-тана образуются пропан и изобутан наряду с меньшими количествами других продуктов и, разумеется, сравнительно глубокой изомеризацией исходного н-гептана. Например, к-октан при 380, давлении 25 am, объемной скорости ( по жидкому сырью) 1 час 1 и молярном отношении водород: углеводород 4: 1 почти полностью превращается в продукт, состоящий главным образом из пропана, изо - и н-пентана и смешанных бутанов. При более низкой температуре наблюдается ослабление реакции крекинга и более глубокая изомеризация в изомерные октаны. [40]
При окислении воздухом пентана, гексана, октана и бензина в парообразном состоянии при 300 или при несколько более низких температурах они получили, кроме газообразных продуктов, еще маслянистую жидкость, которая обладала заметными окисляющими свойствами. Эта жидкость при обработке едким натром образует водород, метиловый спирт и формиат натрия. Нагретая до 200, она претерпевает экзотермическое изменение, сопровождающееся синей люминесценцией и образованием белых паров. Одновременно образуются большие количества альдегидов, в частности формальдегида. Эта маслянистая жидкость рассматривалась как смесь перекисей, куда входят перекиси метила и этила. Последние исследователи изучали некаталитическое окисление норм, октана и пяти других изомерных октанов. [41]