Cтраница 1
Олдер интерпретирует эти два набора петель в ячеечной теории следующим образом. Первый из них, при низкой плотности, соответствует, по его мнению, переходу пар - жидкость, а второй, при высокой плотности, - переходу жидкость - твердое тело. [1]
Эйнвонер и Олдер [25] для системы твердых шаров показали, что с изменением плотности существенно изменяется степень корреляции траекторий отдельных молекул системы. При этом степень отклонения характера процесса от марковского растет с увеличением плотности. [2]
Росс и Олдер / 13 J реализовали метод Монте-Карло для системы, содержащей 108 частиц в основном образце, взаимодействующих по парному потенциалу, найденному из данных по ударному сжатию аргона и согласующемуся о результатами по рассеянию молекулярных пучков и расчетов по модели Томаса-Ферми - Дирака, Удивительно хорошее согласие рассчитанных значений термодинамических свойств жидкости с опытом может быть объяснено малой ролью неаддитивных эффектов для состояний собственно жидкости, когда свойства определяются, в основном, отталкивательной частью потенциалов. [3]
В 1961 г. Олдер и Кристьян [13] сообщили о полученных ими результатах динамического сжатия графита, которые в основном согласуются с результатами Де Карли и Джемисона. [4]
Недавно Хувер и Олдер [47], а также Лебовиц и др. [53] указали на дополнительное расхождение порядка О ( N 1) между обычным микроканоническим ансамблем и ансамблем молекулярной динамики, в котором подавлены флуктуации импульса. [5]
Геометрическое решение задачи о плавлении Олдером и др. ( 1971) для системы твердых сфер показало, что плавление в этой модели связано с изменением характера ближнего порядка около заданного шара. В твердой фазе при высокой плотности в системе шаров поступательное движение какого-либо шара относительно Других возможно только в результате коллективной перестановки очень большого числа частиц. Примером может служить упаковка шаров в треугольную решетку. Если в процессе плавления треугольная решетка трансформируется и в квадратноупакованную решетку, то один ряд шаров получает возможность перемещаться относительно другого из стороны в сторону. [6]
Подобный результат был получен и Олдером при наибольшем из исследованных им давлений, где вычисление изменения объема при смешивании проводилось на основе предположения о равновесии фаз, причем более мелкие молекулы считались в жидком состоянии и более крупные - в твердом. Как отмечал и сам Ротенберг, достоверность этих результатов не вполне ясна, так как здесь могут возникнуть серьезные и малоизученные эргодические проблемы. Не ясно, представляют ли эти 3 - 6 прогонок одну последовательность прогонок длиной по tlN 250, начинающуюся от одной случайно перемешанной начальной конфигурации, или каждая из них проводилась независимо со своей независимо приготовленной начальной конфигурацией. В любом случае из нашего собственного опыта ясно, что длина прогонок слишком коротка. По-видимому, прежде чем можно будет делать какие-либо выводы на основании этих результатов в области высокой плотности, необходимо провести гораздо более длительные расчеты методом Монте-Карло. Тем не менее нельзя не отметить вполне разумный характер вытекающего из этих результатов вывода о том, что при разных размерах молекул при смешении происходит уменьшение объема, если смесь и чистые компоненты имеют существенно нерегулярную структуру, и увеличение объема, если смесь и один из компонентов имеют регулярную, или кристаллическую структуру. Обзор теории смесей в приложении к случаю твердых сфер был написан Зальсбургом и Фикеттом [78] до того, как Лебовиц получил точные решения интегрального уравнения Перкуса - Йевика, однако во всех остальных отношениях этот обзор можно считать достаточно полным. [7]
Необходимо также отметить, что найденное Олдером семейство петель в области высокой плотности является прямым следствием выбора величины К, превышающей ( пусть даже незначительно. Это имеет место при таких значениях плотности, при которых взаимодействие со вторыми соседями приводит к появлению внешней сферической оболочки с более низкой энергией, чем у внутренней сферы, обусловленной взаимодействием только ближайших соседей. Объем этой внешней сферы убывает при увеличении объема системы вследствие расширения решетки. При достаточно низких температурах это убывание приводит к появлению положительного наклона изотерм р - V или даже к возникновению участков с отрицательным давлением. [8]
Монте-Карло, а также соответствующие результаты расчетов Олдера и Вайнрайта [6] методом молекулярной динамики, подобна тому как выше были приведены результаты для твердых дисков. Общая сводка результатов дана на фиг. [9]
Первые работы по изучению термодинамических свойств методом молекулярной динамики были выполнены Олдером и Вайнрайтом / 8, 9, 69 7 для систем твердых шаров и систем с потенциалом ипрямоугольной ямы / 68.7, а также Раманом / I0J7 и Верле / 117 для деннард-джонсовокпс частиц. Удалось наблюдать фазовый переход жидкость-твердое тело, который проявлялся в попеременных переходах системы из состояния одной фазы в состояние другой и наоборот при достижении определенных плотностей. [10]
Прежде всего в ячеечной теории определяется критическая температура 0С, не обнаруженная Олдером ( впрочем, может быть, что Qc 5), выше которой переход жидкость - твердое тело не существует. [11]
Такое поведение результатов, найденных для систем твердых дисков методами Монте-Карло и молекулярной динамики, наряду с аналогичными свойствами результатов расчетов для систем твердых сфер позволяет предположить наличие фазового превращения первого рода жидкость ( газ) - твердое тело в этом интервале значений плотности или вблизи его. Наиболее определенным подтверждением этого пока служат уже упоминавшиеся результаты метода молекулярной динамики ( Олдер и Вайнрайт [7]) для Л 870 твердых дисков, указывающие на существование вандерваальсовой петли на ф - т-изотерме ( фиг. Принципиальная неопределенность связана с вопросом о полноте динамического усреднения по всем возможным состояниям при каком-либо одном значении плотности, лежащем на петле. [12]
Однако при этом время жизни на одном уровне настолько увеличивается, что из-за значительного возрастания машинного времени ( при работе на IBM 7030) удалось получить слишком мало переходов между уровнями, чтобы правильно передать общее поведение. Тем не менее мы решили, что стоит хотя бы попытаться повторить результаты Олдера и Вайнрайта для N 870 в той мере, в какой это позволяют свойства Л рГ - ансамбля. [13]
В тех случаях, когда можно с уверенностью говорить о существовании фазового превращения жидкость ( газ) - твердое тело в одно-компонентной системе, это превращение может иметь место и в смеси. Поэтому при возрастании плотности в некоторой точке может очень остро встать вопрос о термодинамическом состоянии смеси, соответствующем данным расчетам. По мнению Олдера, в его расчетах точка с наивысшим значением плотности ( т 1 461) соответствует метастабильной жидкой смеси, что подтверждается характером результатов на фиг. Ротенберг предпринял попытку провести расчеты при значительно более высоких плотностях; он полагает, что полученные им точки в области т 1 5075 относятся к твердому раствору. Это согласуется с тем фактом, что, согласно его данным, AF / F принимает большие отрицательные значения при расчете на основе уравнения состояния чисто жидкой ( газовой) фазы, а также с положением этих точек на фиг. [14]
Худ с сотрудниками использовали свои данные также и для определения констант диссоциации кислот. Различные соли вызывают как положительные, так и отрицательные сдвиги порядка 0 1 по абсолютной величине. При интерпретации сдвигов Шулери и Олдер учитывают две противоположные тенденции: разрушение сетки Н - связей в воде и поляризующее действие катионов. [15]