Cтраница 1
Олефины типа R2C CHR образуют преимущественно димеры, а тет-разамещенные этилены R2C СН2 вовсе не полимеризуются. [1]
Олефины типа изобутилена особенно легки полимсризуются по кати Онному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы явля ются энергетически наиболее выгодными ( см. разд. [2]
Олефины типа RCHCHR и RCHCH2 дают с хорошими выходами альдегиды, которые в условиях реакции далее не окисляются. [3]
Олефины типа изобутена особенно легко полимеризуются по катионному типу, так как, с одной стороны, промежуточно образующиеся третичные алкильные катионы энергетически более выгодны ( см. разд. Степень полимеризации в зависимости от катализатора и температуры бывает различной. Цепь удлиняется с понижением температуры и с повышением чистоты применяемого олефина. [4]
Олефины типа I образуют неразветвленные и разветвленные карбоновые к-ты в соотношении 1: 1; в случае II также образуются оба возможных изомера ( или один, если радикалы одинаковы); Карбонилирование олефинов типа III дает ок. [5]
Олефины типа R C C при температура 70 - 80 превращаются в соответствующие третичные меркаптаны, а диолефины остаются неизменными. [6]
Асимметричные дигалоидозамещенные олефины типа RR C CX2 гладко реагируют с фтористым водородом преимущественно при 65; сколько-нибудь значительного замещения при этом не происходит. После трехчасового нагревания СН2 СС12 с 4 молями фтористого водорода при 65 получаются следы CH3CF2C1, 50 % CH3CFCI2, 10 % непрореагировавшего продукта, 5 % СН3СС13 и около 15 % смолы. [7]
Так, олефины типов 1и III оказываются около 1640 еж 1, типа Пчио - ОКОЛО 1660 СЖ 1, а ТИПОВ Итранс, IV и V - около 1680 CM-i. Хаслер и др. [18] нашли, что интенсивность линий этих трех групп олефииов различна. Предлагаемая ими методика анализа для общего определения содержания олефинов включает измерения при всех трех частотах, но с внесением поправок, относящихся к различиям интенсивностей. [8]
Все без исключения олефины типа RCH CH2 и RR C CH2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексен ( димер бутадиена, особенно доступный а-олефин), лимонен ( ди-мер пентена), р-пинен и камфен. Перазветвлснкыс олефины с двойной связью в середине цепи вытесняют изобутилсн очень медленно. [9]
Все без исключения олефины типа RCH CH2 и RR C CH2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексен ( димер бутадиена, особенно доступный а-олефйн), лимонен ( ди-мер пентена), ( 3-пинен и камфен. В отдельных случаях, например с камфеном, получают главным образом диалкилалюминийгид-рид ( см. гл. Неразветвленные олефины с двойной связью в середине цели вытесняют изобутилен очень медленно. [10]
Если для реакции использовать олефины типа R2C CR2 или R2C CHR, то образуется твердый нитрозохлорид. Эти производные находят широкое применение в работах по идентификации органических соединений, особенно в ряду терпенов. Чтобы получить такие производные, нет необходимости готовить хлористый нитрозил, для этого м: ожно использовать смесь концентрированной соляной кислоты с алкилнитритами, например этил-или амилнитритом. [11]
Инфракрасные частоты, отчетливо характеризующие олефины типов I-IV, находятся в области от 000 до 650 см-1. Эти частоты приписываются колебаниям деформационного типа атомов водорода, соединенных с углеродом, участвующим в двойной связи. В спектрах комбинационного рассеяния они неактивны или очень слабы. Однако в области от 1250 до 1420 CM-I имеются деформационные частоты, сильные в спектрах комбинационного рассеяния и слабые в инфракрасных спектрах. Шеппард и Сэзерлэнд [42] детально интерпретировали частоты как в инфракрасных спектрах, так и в спектрах комбинационного рассеяния. Частоты выше 1000 см-1, имеющие высокую интенсивность в спектрах комбинационного рассеяния, по-видимому, принадлежат колебаниям атома Н в плоскости этиленовой двойной связи. Частоты ниже 1000 см-1 очень активны в инфракрасном спектре и являются результатом колебаний, лежащих вне этой плоскости. [12]
Этилен вступает в эту реакцию лишь в жестких условиях; олефины типа R2C CH2 и RCH CH2 превращаются главным образом в 1 3-ди-оксаны; олефины типа RCH CHR дают 1 3-гликоли, но, как правило, с низким выходом. [13]
Получены ли чистые а-олефины с прямой цепью или они содержат олефины типа R2C CH2, определенно не сказано. Температуры кипения а-олефинов с прямой и разветвленной цепями с равным числом атомов углерода обычно так близки, что эти олефины отличить друг от друга путем перегонки очень трудно. [14]
Этилен вступает в эту реакцию лишь в жестких условиях; олефины типа R2C CH2 и RCH CH2 превращаются главным образом в 1 3-ди-оксаны; олефины типа RCH CHR дают 1 3-гликоли, но, как правило, с низким выходом. [15]