Cтраница 2
Учитывая большую склонность олефинов к электрофильному присоединению, можно было ожидать существования обширной группы синтетически важных реакций, инициируемых атакой кар-бениевого иона. Особенно легко полимеризуются сильно замещенные олефины ( прежде всего арилзамегценные) вследствие устойчивости промежуточного карбениевого иона. Так, стирол легко полимеризуется под влиянием катионных катализаторов. [16]
Согласно чисто статистическому расчету реакция должна приводить к образованию смеси 1-бутена и 2-бутена в соотношении 3: 2, что прекрасно согласуется с экспериментальными результатами. Кроме того, было установлено, что более замещенные олефины термодинамически более стабильны. Это, без сомнения, должно влиять на состав продуктов пиролитических реакций. Например, при 500 С равновесная смесь содержит 28 % 1-бутена, 41 % гранс-2 - бутена и 31 % чыс-2 - бутена. [17]
В результате реакции, которую чаще всего проводят в присутствии серной кислоты или бисульфата калия, образуются наиболее замещенные олефины из возможных при этом элиминировании. [18]
В эту реакцию ( реакцию Шапиро) вводили тозилгидразоны многих альдегидов и кетонов. Наиболее синтетически удобный метод заключается в обработке субстрата по крайней мере 2 экв. При этом процесс идет без побочных реак ций, алкены получаются с хорошими выходами, а в тех случаях, где возможен выбор, преимущественно образуются менее замещенные олефины. [19]
В табл. 14.8 приведены значения, полученные этим способом. Значения табл. 14.8 иллюстрируют влияние различных факторов на скорости процессов присоединения. Реакция присоединения протекает гораздо быстрее с конечными олефинами. Замещенные олефины реагируют медленно из-за стерических препятствий, даже если они могут образовывать стабильные радикалы в реакциях присоединения. Например, тетрафенилэтилен реагирует гораздо медленней, чем ди - или тризамещенные этилены. Стирол, однако, реагирует гораздо быстрее, чем пропилен. [20]
Для осуществления анг-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Если атомы водорода в грамс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана: двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. [21]
В процессе реакции потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному в данном растворе. Гидрирование протекает при почти полном покрытии поверхности катализатора водородом. Такой случай отвечает первому порядку реакции по-непредельному соединению и нулевому или дробному по водороду. Он реализуется для веществ, слабо вытесняющих водород с поверхности ( гексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении, особенно легко - в щелочных растворах. Для веществ, легко и быстро снимающих водород с поверхности катализатора ( ацетилен и его производные, нитросоединения, соединения с сопряженными связями), нулевой порядок по водороду, когда скорость его воспроизводства на поверхности больше скорости снятия, устанавливается при давлениях порядка 40 - 60 атпи. Энергия активации зависит от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 4 - 9 ккал / молъ для ацетиленовых и этиленовых углеводородов соответственно. [22]
В процессе реакции в данном растворе потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному. Гидрирование проходит при почти полном заполнении поверхности катализатора водородом. Это отвечает первому порядку реакции по-непредельному соединению и нулевому или дробному - по водороду. Реализуется он для соединений, слабо вытесняющих водород с поверхности ( циклогексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении и особенно в щелочных растворах. Энергия активации зависит от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 16 - 38 кДж / моль. [23]