Cтраница 1
Простые олефины с прямой цепью и с концевой двойной связью, как бутен-1, пентен-1 и гексен-1, дают 93 - 94 % продукта присоединения, в котором атом бора находится у концевого атома углерода и только на 6 - 7 % присоединение протекает с образованием вторичных ( в отношении расположения атома бора) борорганических соединений. Разветвленность алкильной группы, находящейся непосредственно у кратной связи, не влияет на порядок присоединения. [1]
Простые олефины реагируют с озоном количественно и быстро обычно уже при довольно низких температурах ( - 78), в то время как ароматические двойные связи атакуются лишь при комнатной температуре и высокой концентрации озона. Поэтому ароматические соединения с ненасыщенными боковыми цепями легко озонируются селективно. Озонирование тройной связи ведет обычно к неоднородным продуктам, в том числе к а-дикетонам ( почему их образование соответствует нормальному протеканию реакции. [2]
Простые олефины реагируют с озоном количественно и быстро обычно уже при довольно низких температурах ( - 78 С), в то время как ароматические двойные связи атакуются лишь при ком натной температуре н высокой концентрации озона. Поэтому аро магические соеди-неиия с ненасыщенными боковыми цепями легко озоиируются селективно. [3]
Простые олефины реагируют с озоном количественно и быстро обычно уже при довольно низких температурах ( - 78), в то время как ароматические двойные связи атакуются лишь при комнатной температуре и высокой концентрации озона. Поэтому ароматические соединения с ненасыщенными боковыми цепями легко озонируются селективно. Озонирование тройной связи ведет обычно к неоднородным продуктам, в том числе к а-дикетонам ( почему их образование соответствует нормальному протеканию реакции. [4]
Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но бс шииство обычных легко зосстаназливаем х функциональных групп, ( бенно нитро - и карбонильная группы, не подвергаются действию имида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углерод связи в нрчсутстзии ДрУг. [5]
Простые олефины хорошо восстанавливаются этим реагентом, но большинство обычных легко восстаназливаемых функциональных групп, особенно нитро - и карбонильная группы, не подвергаются действию диимида. Это позволяет восстанавливать двойные углерод-углеродные связи в присутствии других легко восстанавливаемых групп. [6]
Но простые олефины ( изолированные двойные связи) не гидроге-низуются на этих катализаторах, если к ним не добавлен сокатализа-тор. [7]
Некоторые простые олефины непосредственно встречаются в природе, прежде всего в природном газе и нефти. Недавно было установлено, что созревающие помидоры и яблоки выделяют этилен ( СН2СН2), а яблоки еще и небольшие количества пропилена ( СН3СНСН2) и ацетилена. Некоторые сложные полиены ( соединения, содержащие несколько групп СС) находятся в природных объектах, например - каротин ( разд. В помидорах содержится другое окрашивающее соединение - ликопин. Широко распространено в природе в следовых количествах еще одно полиеновое соединение - сквален; наиболее высоко его содержание в печени гигантской акулы. Сквален является промежуточным соединением в биосинтезе стероидов из уксусной кислоты ( разд. [8]
Известны также и простые олефины с нс-конфигурацией всех двойных связей, и вопреки правилу Цехмайстера [66] их максимумы поглощения лежат при больших длинах волн, чем у соответствующих гареме-соединении, в которых, благодаря копла-нарности двойных связей, ожидается большее перекрывание соседних р-орбиталей и связанное с этим понижение энергии фотовозбуждения. Однако известные примеры таких г цс-олефинов, например декатетраен с цмс-конфигурацией всех кратных связей [67], относятся к неразветвленным соединениям, в которых стерические эффекты играют незначительную роль. [9]
Известны также п простые олефины с tfuc - конфигурацией всех двойных связей, и вопреки правилу Цехмайстера [66] их максимумы поглощения лежат при больших длинах волн, чем у соответствующих траис-соединений, в которых, благодаря копла-нарности двойных связей, ожидается большее перекрывание соседних р-орбиталей и связанное с этим понижение энергии фотовозбуждения. Однако известные примеры таких цце-олефинов, например декатетраен с кс-конфигурацией всех кратных связей [67], относятся к неразветвленным соединениям, в которых стерические эффекты играют незначительную роль. [10]
В условиях, когда простые олефины подвергаются гидроформилированию, соединения, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой, т.е. ненасыщенные альдегиды или кетоны, гидрируются. [11]
Если титруемое вещество реагирует медленнее, чем простые олефины, то для установления равновесия в растворе после каждого добавления может потребоваться большее время. По результатам измерений строят график зависимости поглощения от объема добавленного стандартного раствора. Конечной точке титрования соответствует точка пересечения графика с нулевой линией. [12]
Рассмотренные выше закономерности показывают, что хотя ясе простые олефины способны вступать в реакцию гидрокарбо-нилирования, скорость реакции в большой мере зависит от строения олефина. Дальше будет рассмотрен смысл этих закономерностей, а также выяснено влияние сопряжения двойной связи с другими ненасыщенными элементами строения. [13]
Фторолефины внедряются по связи металл-водород быстрее, чем простые олефины. В комплексах 1Ш ( СО) 3 ( я - С5НГ)) ( М Mo, W) [73], НМп ( СО) 5 174 ] и HRe ( CO) 5 [75] связь металл - водород подвергается реакции внедрения C2F4 при комнатной температуре и давлении в несколько атмосфер. Внедрение этилена по той же связи металл - водород не описано. [14]
Восстановление по Берну, как правило, не затрагивает простые олефины, поэтому в молекуле субстрата могут присутствовать двойные связи, но только не сопряженные с ароматическим кольцом. [15]