Нормальные олефины

Cтраница 2

Относительная летучесть углеводородов С4 при 54 С по сравнению с бутадиеном. [16]

Из высших изоолефинов наибольшее значение имеют изогептев СгНн, изооктен C8Hi6, изононен C9Hi8, изододецен Ci2H24 и изопен-тадецен Ci5H3o, образующиеся при полимеризации пропилена и бутиленов в присутствии кислотных катализаторов. В последнее время все большее значение приобретают нормальные олефины, особенно а-изомеры с двойной связью на конце цепи. [17]

Из высших изоолефинов наибольшее значение имеют изогептен С / Нн, изооктен СяН ] 6, изононен CgHig, изододецен Ci2H24 и изопен-тадецен CisHao, образующиеся при полимеризации пропилена и бутиленов в присутствии кислотных катализаторов. В последнее время все большее значение приобретают нормальные олефины, особенно а-изомеры с двойной связью на конце цепи. [18]

Первый с диаметром канала - 4 А сорбирует большую группу полярных молекул ( Н20, H2S, S02, C02, NH3), постоянных газов ( N2, 02, СН4) при низких температурах, С2 - углеводороды и низшие спирты. Осушитель типа 5А имеет диаметр канала - 5 А и сорбирует, кроме того, нормальные предельные углеводороды до Си, нормальные олефины тяжелее, чем С3, и нормальные спирты с более высоким молекулярным весом, но не сорбирует разветвленные предельные углеводороды и спирты, ароматические и циклические углеводороды. Молекулярные сита можно также использовать при осушке жидкостей, особенно когда молекулы последних не могут проникать внутрь ионо-обменника; эти сита легко регенерируются при нагревании и пропускании азота. [19]

Иа синтетических цеолитах с размером пор 4А адсорбируются метан, все углеводороды С2, пропилен, / - пропанол, окись этилена, двуокись углерода, сероводород, вода, аммиак, азот и кислород. На сорбентах с размером пор 5А - все вышеуказанные вещества и пропан, высшие нормальные парафиновые углеводороды вплоть до Си, бутилены и высшие нормальные олефины, нормальный бутанол и высшие нормальные спирты. [20]

Действительно, по данным Хоога, Ферхейса и Зюйдервега [2], цикланы на окиснохромовых катализаторах ароматизуются в 1 3 раза быстрее чем изомерные им нормальные олефины, а по данным Тейлора и Ферера [8] - в 1 8 раза. В то время исследователи работали с малоселективными и легко отравляющимися катализаторами, и большие количества кокса, образующиеся при длительных опытах по дегидроциклизации олефинов в проточной установке, могли настолько дезактивировать катализатор, что представляло большие трудности дать правильную оценку относительным реакционным способностям олефинов и цикланов. Поэтому было интересно проверить относительные скорости ароматизации олефинов и изомерных им шестичленных нафтенов в присутствии алюмохромокалиевого катализатора в импульсном режиме, так как известно [7], что в этих условиях отравление катализатора влияет на протекание реакции значительно слабее, чем в проточной системе. Это обстоятельство и опыты, проведенные в импульсном режиме ( см. выше), показывают, что в изученных условиях циклогексаны вряд ли являются промежуточными продуктами в реакции дегидроциклизации нормальных парафинов. [21]

Найдено, что наименьшая глубина гидрогенизации ароматики получалась при применении платины, полностью восстановленной в нейтральной или щелочной средах. Хлористый палладий не имеет преимуществ перед платиной. Нормальные олефины жирного ряда полностью гидрогенизуются в присутствии коллоидальной платины при увеличении давления водорода. Только после насыщения олефинов начинается медленная гидрогенизация ароматики. Коллоидальная платина, восстановленная в нейтральной среде, наиболее подходит для избирательной гидрогенизации олефинов в бензоле, не затрагивая ароматику. Если вести гидрогенизацию без органического растворителя ( в водной среде) и при нормальном давлении, то скорость реакции слишком мала. В отсутствии растворителя коллоидальная платина не пригодна для количественного проведения реакции, которую можно провести с катализатором из платино-хлористоводородной кислоты и коллоидальной платины. [22]

Два основных типа таких осушителей ( тип 4А и 5А) выпускаются промышленностью. Первый с диаметром канала - 4 А сорбирует большую группу полярных молекул ( Н2О, H2S, SO2, СО2, NH3), постоянных газов ( N2, О2, СН4) при низких температурах, С2 - углеводороды и низшие спирты. Осушитель типа 5А имеет диаметр канала - 5 А и сорбирует, кроме того, нормальные предельные углеводороды до Си, нормальные олефины тяжелее, чем С3, и нормальные спирты с более высоким молекулярным весом, но не сорбирует разветвленные предельные углеводороды и спирты, ароматические и циклические углеводороды. Молекулярные сита можно также использовать при осушке жидкостей, особенно когда молекулы последних не могут проникать внутрь ионо-обменника; эти сита легко регенерируются при нагревании и пропускании азота. [23]

При одном и том же числе углеродных атомов в молекуле бициклические ароматические и нафтеновые углеводороды имеют, как правило, более низкие температуры плавления, чем моноциклические, наиболее низкие температуры плавления имеют нафтено-ароматические углеводороды, а наиболее высокие - бициклические ароматические. Промежуточное положение занимают бициклические нафтеновые углеводороды. При переходе от моноциклических ароматических углеводородов к нафтеновым при коротких боковых цепях температура плавления снижается, а при длинных цепях повышается. Нормальные олефины имеют температуру плавления на 16 - 20 ниже, чем нормальные парафиновые углеводороды: Следует отметить, что наиболее сильно разветвленные парафиновые углеводороды, а также ароматические, имеющие очень низкие температуры плавления, при застывании не образуют кристаллов, а застекловываются. [24]

Таким образом, серная кислота регенирируется и может употребляться дальше. Вторая стадия процесса зависит от свойств олефина, концентрации серной кислоты и температурных условий реакции. При одинаковых условиях С7Н14 дает 72 % спирта и 12 % полимеров, а С12Н24дает 97 % полимеров и только следы спирта. Высокая концентрация серкой кислоты и высокие температуры благоприятствуют образованию полимеров. Изоолефины более реакционноспособны по отношению к серной кислоте, чем нормальные олефины того же молекулярного веса. Промышленное применение полимеризации низкомолекулярных олефинов в присутствии серной кислоты будет рассмотрено ниже. [25]

С другой стороны, с увеличением соотношения атомов кремния и алюминия в решетке цеолитов их каталитическая активность возрастает. Чем больше окислов кремния и чем меньше окислов алюминия в решетке цеолитов, тем больше расстояние между атомами алюминия. Следовательно, валентные связи между атомами алюминия и трехвалентными металлами все больше ослабевают, и образуются сильно выраженные диполи. При этом активность кислотных центров возрастает. Так, цеолит типа СаА ускоряет крекинг нормальных парафинов в большей степени, чем алюмосиликат. Наибольшей активностью характеризуется цеолит CaY. В присутствии цеолита NaX образуются нормальные олефины, а в присутствии СаХ - в основном изомерные углеводороды. На активность цеолитов большое значение оказывает степень замещения активирующим металлом. В частности, при замещении в цеолите на Са до 40 % активность цеолита изменяется мало. После замещения более 50 - 60 % на Са активность цеолита резко возрастает. [26]

Страницы: 1 2