Олигобутадиен
Cтраница 2
Более подробно изучены свойства сополимеров, полученных прививкой акрилонитрила на полибутадиен с концевыми гидро-ксильными ( сополимер полиакрилонитрила и олигобутадиена, ПАН-ОБД) и карбоксильными группами. [16]
Как видно из таблицы, увеличение содержания звеньев 1 4-цис-в олигобутадиене значительно повышает его способность к высыханию. Олигобутадиен с высоким содержанием этих звеньев высыхает намного быстрее тунгового и льняного масел. [17]
В зависимости от природы концевых групп для их отверждения используются различные соединения. Наиболее доступные гидроксилсодержащие олигобутадиены отверждают обычными методами, применяемыми в химии полиуретанов с получением олигодиенуретанов. Используют одностадийный метод отверждения смесью полиолов, диизоцианатов и катализаторов отверждения. Широко применяют также системы отверждения, представляющие собой смесь многоатомных спиртов и диаминов; прочностные характеристики таких вулканизатов возрастают. Используют и двухстадийную схему получения эластомеров через стадию образования изоцианатсодержащего форпо-лимера. Бутадиеновые олигомеры кроме концевых функциональных групп имеют еще и двойные связи, которые также реакционноспособны, что позволяет использовать комбинированные системы отверждения как по функциональным группам, так и по двойным связям. [18]
Показано, что с увеличением содержания - СУ групп в олиго-бутадиенах с карбоксильными и нитрильными группами повышается ток пассивации. Наибольшим противокоррозионным эффектом обладает олигобутадиен с гидроксильными группами: система металл - СБС-Н СКД-Г имеет наименьшее значение тока пассивации. [19]
Адсорбция из растворов олигомеров - полимеров со сравнительно небольшой молекулярной массой ( от 300 до 5000) - происходит в соответствии с их химическим строением. На рис. 18.4 показано разделение олигобутадиенов и их моно - и диоксипроизвод-ных со средней молекулярной массой около 1200 на колонне с широкопористым си - Гептан ликагелем при градиентном элюировании с постепенным увеличением содержания полярного компонента метилэтилкетона в н-гептане. [21]
Недостатком покрытий на основе жидких каучуков является их низкая атмосферостойкость и склонность к быстрому старению с потерей защитных свойств. Это обусловлено наличием в структуре олигобутадиенов большого числа двойных связей. [22]
Для полидисперсных олигомеров более перспективным является анализ в режиме градиентного элюирования. Впервые градиентное элюирование использовали Мюнкер и Хадсон [5], а затем Лоу [21] и Шляхтер [22] для исследования РТФ олигобутадиенов с гидроксильными и карбоксильными группами. Для разделения оли-годиенов они применяли последовательно смесь хлороформа с ССЦ, чистый хлороформ и его смесь с этанолом. [23]
В случае олигомсризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов ( скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. Этим методом были получены а ш-диокси -, а ю-дикарбокс 1шроизводные олигостиролов ( п 12 - 190), олигоакрилонитрилов ( п 13 - 95), олигобутадиенов ( п 30 - 150) и др. При олигомериза-ции мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированиом растущих радикалов, образуется смесь моно - и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. [24]
В случае олигомеризации мономеров, для к-рых обрыв цепи осуществляется в основном за счет рекомбинации растущих радикалов ( скорости реакций передачи цепи на мономер и растворитель незначительны), образуются О. Этим методом были получены а со-диокси -, а а) - дикарбоксипроизводные олигостиролов ( п 12 - 190), олигоакрилонитрилов ( п 13 - 95), олигобутадиенов ( п 30 - 150) и др. При олигомеризации мономеров, для к-рых характерен обрыв цепи диспропорционированием растущих радикалов, образуется смесь моно - и бифункциональных О. Природа одной из функциональных групп определяется типом используемого инициатора, вторая концевая группа у бифункционального О. [25]
Кондуктометрические характеристики олигомеров - константы диссоциации и межионные расстояния, а также независимость положения максимума полосы поглощения от концентрации в интервале 10 - 5 - 10 - 3 М указывают на то, что активные центры присутствуют исключительно в форме контактных ионных пар. Причина этого, вероятнее всего, состоит в том, что взаимодействие противоионов в паре усиливается за счет высо-кодонорной нитрильной группы, сольватирующей катион. Это дополнительное влияние оказывается настолько сильным, что полностью исключает способность олигомеров к ассоциации: измерение времени истечения живого ( ta) и дезактивированного олигомеров ( td) дает отношение а / - 1 01 - - 1 03 для полимеров, оканчивающихся акрилонитрильным звеном, тогда как для исходного олигобутадиена это отношение составляло 2 13 - 2 18 при концентрации 1 8.10 - 3М в изооктане. Таким образом, взаимодействие с боковой донорной CN-группой оказывается равносильным образованию комплексов с сильными донорами, которые, как известно, подавляют склонность живых полимеров к ассоциации в недостаточно полярных средах. [26]
Вторичный аминоспирт ( ДЭА) обладает меньшей реакционной способностью в сравнение с МЭА. Реакция аминирования протекает при более высоких температурах. Изучены физико-химические и реологические свойства аминированных олигомеров. Исследована зависимость их динамической вязкости от температуры, найдена энергия активации вязкого течения. Установлено, что микроструктура исходного олигобутадиена оказывает существенное влияние на величину энергии активации. Из полученных данных следует, что большей энергии активации обладают аминированные каучуки с нерегулярным распределением в цепи бутадиеновых звеньев различной конфигурации. Аминированные эпоксиолигобутадиены успешно испытаны в качестве самостоятельных пленкообразователей в лакокрасочных материалах, в том числе элекгроосаждаемых на катоде, и как активаторы адгезии в резиноволокнистых композициях. [27]
На рис. 2 представлено изменение / ж и fn полиэфирдиола ТГФ-ОП, содержащего различное количество ЦТОП. Наличие тетрамера приводит к резкому снижению значений /, в то время как средневесовая функциональность изменяется мало. Различия между значениями fw и fn указывают на протекание побочной реакции, приводящей к образованию макромолекул, у которых величины молекулярных весов отличаются от заданных. Если же макромолекулы разной функциональности имеют одинаковые значения молекулярных весов, то величины fw и fn равны. Так, из анализа работ [11, 12] видно, что в случае олигобутадиенов распределение по типам функциональности не зависит от молекулярного веса. [28]
Боле широкое применение получили способы отверждения х каучуков без элементарной серы. Резиновые смеси с n - хинондиоксимом отвержда-ются при комнатной температуре значительно быстрее, чем композиции с серой и ультраускорителями. Амины дополнительно увеличивают скорость сшивания. Смеси обычно готовят в две стадии, причем перекись свинца вводят в смесь на второй стадии, чаще всего в виде пасты в дибутилфталате. Сажи повышают вязкость смесей и являются усилителями для резин. Для отверждения жидких олигобутадиенов и сополимеров бутадиена со стиролом используют перекиси трет-бутила, кумила, бензоила, 2 4-хлорбензо-ила в сочетании с третичными аминами [37, 38] и винильные мономеры ( стирол, винилтолуол, дивинилбензол, алкилметакрилатыг диаллилфталат, триаллилцианурат и др. [35, 36]) с добавкой пе-рекисных инициаторов. Мономеры, являясь разбавителями, одновременно значительно снижают вязкость смесей. [29]
Страницы: 1 2