Биосинтез - лигнин
Cтраница 3
У всех исследованных на этот предмет растений ( были изучены растения 21 вида, относящиеся к 12 различным семействам) промежуточные продукты фонда фенилаланина легко превращаются в лигнин. Было установлено, что фенилаланин ( но не тирозин) служит хорошим предшественником пунгенина ( глюкозида 3 4-диоксиацето-фенона) у колючей голубой ели и рутина ( фла-вонолового гликозида) у гречихи, а также лигнина у этих видов, что свидетельствует о наличии реакции, общей для путей биосинтеза лигнина, пунгенина и рутина. Кумаровая кислота, подобно фенилаланину, является хорошим предшественником этих соединений и лигнина у всех изученных видов. За ними закрепились тривиальные названия фенилала-ниндезаминаза и тираза. [31]
Конифериловый и горчичный спирты. Кроме целлюлозы ( см. раздел 3.1.3) и гемицеллюлозы в древесине содержится до 25 - 35 % лигнина ( от лат. Многочисленные исследования структуры и биосинтеза лигнина хвои [2.2.17] привели к выводу, что он представляет собой полимерный продукт дегидрирования кониферилового спирта. Этот спирт входит в состав глюкозида кониферина в камбии хвои. В образовании лигнинов лиственных деревьев принимает участие также горчичный спирт. [32]
Так, например, пинорезинол обнаруживается в ассоциированном виде со своими эпимерами. Оптическая активность указывает на то, что лигнаны не могут синтезироваться по механизму, связанному с образованием свободных радикалов подобно лигнину. Следовательно лигнаны не являются промежуточными продуктами биосинтеза лигнина. [33]
Конифериловый же спирт был самым эффективным из всех фенилпропановых производных. Результаты этих исследований совпадают с представлением Зигеля о том, что пероксидаза вызывает биосинтез лигнина. [34]
При мягком гидролизе в слабокислой среде отщепляются небольшие количества бензиларильных эфирных групп. Из гидролизата были выделены и идентифицированы низкомолекулярные продукты. Некоторые из них оказались идентичными лигнолам ( олигомерным промежуточным продуктам), выделенным при лабораторном биосинтезе лигнина, правильность которого была этим подтверждена. В перколяте были обнаружены мономерные, димерные и олигомерные продукты расщепления лигнина. [35]
Наиболее важную группу растительных ароматических соединений составляют так называемые фенилпропаноиды - вещества, имеющие скелет С. Эти вещества служат промежуточными продуктами или предшественниками многих фенольных соединений в растениях, например лигнинов, флавоноидов, стильбенов, кумаринов и некоторых типов алкалоидов. Здесь будет уделено внимание только основным типам фенилпропаноидных производных, именно тем, которые имеют отношение к биосинтезу лигнина, т.е. ароматическим аминокислотам и производным коричной кислоты. [36]
Ферментные препараты из нескольких видов злаковых и бобовых были исследованы на содержание обоих ферментов. Найдено, что лишь препараты злаковых осуществляют реакцию 3 ( рис. 17) с заметной скоростью, в то время как в отношении реакции 1 эффективны как препараты злаковых, так и бобовых. Такое сопоставление наличия фермента ( тиразы) со способностью растения преобразовывать его субстрат ( тирозин) в лигнин дает веские доказательства предположения, что продукт ферментативной реакции ( га-кумаровая кислота) является промежуточным в биосинтезе лигнина, особенно в связи с тем, что реакция необратима. [37]
Лигнин - высокомолекулярное соединение, поэтому для устан ления его строения необходимо выяснить, из каких мономер структурных единиц построена его макромолекула и каковы прир связи между мономерами и их последовательность в макромолекул Сложность решения этой задачи заключается в том, что в отли от других природных полимеров ( полисахаридов, белков) традици Шик методы решения этой задачи оказались непригодными вследсп чрезвычайной лабильности лигнина. В связи с этим в химии лип - зработана методология, сочетающая методологические принци жомолекулярной, органической и биологической химии. Проблема строения лигнина решалась тремя путями: были раз ш способы деструкции макромолекулы, дающие информацию глеродном скелете, структурной единице и типам связи между MOJ рами; был выполнен детальный анализ функционального состав; ользованием известных методов органического анализа, а так эотаны специфические методики, присущие только химии п а; был осуществлен биосинтез лигнина in vitro, в процессе которс пили олигомерные фрагменты макромолекулы, что позволи нть виды связи между мономерами. [38]
Необходимо отметить, что гипотеза Форса и сотрудников практически основана только на данных по сульфированию лигнина я исследованию лигносульфоновых кислот и не согласуется со мно - гими хорошо известными реакциями лигнина. В этом отношении по-видимому, следует отдать предпочтение схемам Адлера и Фрайден-берга, как наиболее полно учитывающим современные сведения о строении и химии лигнина. Однако и эти схемы не имеют достаточно веских подтверждений. Особенно это касается отождествления данных биохимических исследований по синтезу искусственного лигнина о биосинтезом лигнина в природе. [39]
Отщепление от продукта конденсации ортофос-фата приводит к появлению в цикле второй двойной связи. Последующая ароматизация и образование ароматических аминокислот протекают через стадии де-карбоксилирования и трансаминирования, которые могут осуществляться в разной последовательности. Кислоты ( X) и ( XI) далее трансаминируются, превращаясь, соответственно, в L-фенилаланин и L-тирозин. При начале процесса с трансаминирования из префеновой кислоты образуется L-арогеновая кислота ( XII), а из нее после декарбоксилирования - L-фенилаланин или L-тирозин. Последние далее дезаминируются с образованием соответствующих кислот: транскоричной и / иране-и-кумаровой. Дезаминирование L-тирозина обнаруживается только в травянистых растениях, где он вместе L-фенилаланином участвует в биосинтезе лигнина. В древесных растениях биосинтез лигнина проходит только через L-фенилаланин, т.е. через коричную кислоту. [40]
Отщепление от продукта конденсации ортофос-фата приводит к появлению в цикле второй двойной связи. Последующая ароматизация и образование ароматических аминокислот протекают через стадии де-карбоксилирования и трансаминирования, которые могут осуществляться в разной последовательности. Кислоты ( X) и ( XI) далее трансаминируются, превращаясь, соответственно, в L-фенилаланин и L-тирозин. При начале процесса с трансаминирования из префеновой кислоты образуется L-арогеновая кислота ( XII), а из нее после декарбоксилирования - L-фенилаланин или L-тирозин. Последние далее дезаминируются с образованием соответствующих кислот: транскоричной и / иране-и-кумаровой. Дезаминирование L-тирозина обнаруживается только в травянистых растениях, где он вместе L-фенилаланином участвует в биосинтезе лигнина. В древесных растениях биосинтез лигнина проходит только через L-фенилаланин, т.е. через коричную кислоту. [41]
 |
Схема пентозофосфатного цикла ( заштрихован гликолитический путь 340. [42] |
Важную роль в катаболизме углеводов играет пентозофосфатный цикл, или окислительный пентозофосфатный путь. В первой части цикла происходит окислительное декарбоксилирование глюкозо-6 - фосфата. Аналогичные реакции протекают и при фотосинтезе. Пентоз-ный путь фактически является ответвлением от основного гликолитического пути и связан с ним общими продуктами. Реакции этого цикла не служат источником энергии. Окислительный пентозофосфатный путь протекает вместе с гликолизом и является дополнительным источником НАДФН - восстановителя в биосинтетических процессах, когда у клеток растений нет возможности получить его в результате фотосинтеза. Кроме этого, он генерирует рибозо-5 - фосфат, необходимый для синтеза нуклеотидов и нуклеиновых кислот, а также В-эритрозо - 4-фосфат, используемый в синтезе шикимо-вой кислоты - ключевого соединения в биосинтезе лигнина ( см. 12.5.1) и большого числа других ароматических соединений. [43]
Страницы: 1 2 3