Высший олигомер
Cтраница 3
 |
Молекулярная ассоциация в жидкой фазе. [31] |
Для жидких фаз ассоциация вполне обычна. Аномальное поведение воды, учитывая ее низкую молекулярную массу, объясняется главным образом образованием олигомеров, а отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных значений часто является результатом ассоциации. Несколько примеров ассоциации в жидкой фазе показаны на рис. 1.11. На рис. 1.11 а показано достижение полной димеризации при повышении концентрации, а на рис. 1.11, б - несколько примеров образования высших олигомеров, которые показывают, что природа растворителя во многом определяет степень ассоциации. Приведенные кривые демонстрируют также сильное влияние температуры на ассоциацию молекул фенола, растворенного в тетрахлориде углерода. Подобные явления в той или иной степени характерны и для химических реакций вообще. [32]
Для жидких фаз ассоциация вполне обычна. Аномальное поведение воды, учитывая ее низкую молекулярную массу, объясняется главным образом образованием олигомеров, а отклонение параметров растворов полярных веществ от идеальных значений часто является результатом ассоциации. Несколько примеров ассоциации в жидкой фазе показаны на рис. 1.11. На рис. 1.11 а показано достижение полной димеризации при повышении концентрации, а на рис. 1.11, 6 - несколько примеров образования высших олигомеров, которые показывают, что природа растворителя во многом определяет степень ассоциации. Приведенные кривые демонстрируют также сильное влияние температуры на ассоциацию молекул фенола, растворенного в тетрахлориде углерода. Подобные явления в той или иной степени характерны и для химических реакций вообще. [34]
Установлено [15], что Ni ( CO) 4 неактивен и что реакция вызывается комплексами Ni ( O), не содержащими карбонильных групп, причем роль алкина состоит в удалении СО. Затем было показано, что Ni ( CO) 4 можно использовать при условии, что освобождающаяся СО непрерывно удаляется из системы. Таким образом, непрерывное введение Ni ( CO) 4 в избыток бутадиена с COD в качестве растворителя при 100 приводит к быстрой конверсии бутадиена в COD с примесью небольших количеств других димеро и высших олигомеров. Если в качестве сокатализатора использовать фосфи-ны или фосфиты, например такие, как три-о-толилфосфит, то продуктом, реакции будет исключительно COD. Другим активным катализатором является Ni ( СН2 - СН-CN) [ P 0 ( o - tol) 3 ] 2, который синтезируется из Ni ( CO) 4, акрилонитрила и фосфита. Этот катализатор можно приготовить предварительно или прямо в реакционной смеси. [35]
Каталитическая система PhCl3 / KOAc также приводит к образованию димеров с нормальной цепью. Винилциклогексен и несопряженный триен являются основными побочными продуктами. По-видимому, участие бутадиена в этом восстановлении очень существенно, так как показано, что в отсутствие бутадиена образуется сильно парамагнитное неактивное соединение. По мере того как увеличивается превращение бутадиена, растет количество высших олигомеров. [36]
В работе [4] тримерная фракция содержит четыре главных пика примерно равной величины. Расчет показал, что полученная смесь олигомеров содержит около 80 % димера, около 18 % триме-ра и 1 5 - 2 % тетрамера, а высшие олигомеры и стирол отсутствуют. [37]
От продуктов реакции вначале отгоняют непревращенный оле-фин ( вместе с соответствующим парафином, если он содержался в сырье) и возвращают его на реакцию. Затем отделяют низшие олагомеры и, если они не являются целевым продуктом, их также возвращают на реакцию. И, наконец, отгоняют целевой олиго-мео, содержащий небольшое количество низших и высших олиго-меэов. Иногда целевыми являются сразу два олигомера, например тример и тетрамер пропилена. Остаток от ректификации состоит из высших олигомеров, количество которых стараются свести к минимуму. [38]
Страницы: 1 2 3