Cтраница 1
Карбамидоформальдегидные олигомеры получают конденсацией карбамида с формальдегидом. Процесс поликонденсации обычно осуществляют в водной среде. В зависимости от условий проведения реакции поликонденсации могут быть получены водорастворимые индивидуальные вещества, растворимые олигомерные продукты и аморфные нерастворимые полимеры. [1]
Карбамидоформальдегидные олигомеры являются термореактивными. Отверждение является по сути дела дальнейшим этапом реакции поликонденсации, в результате которого образуется нерастворимый и неплавкий полимер с пространственной структурой. По этой причине процесс отверждения ускоряется катализаторами кислого характера, причем в присутствии сильных кислот ( НС1) отверждение можно проводить даже при комнатной температуре. При нагревании в отсутствие катализатора процесс отверждения достаточно быстро ( в течение 1 ч) проходит при температуре порядка 120 С. [2]
Карбамидоформальдегидные олигомеры не растворимы в органических растворителях, их водные растворы мало стабильны и плохо совмещаются с другими полимерами, обладают высокой токсичностью из-за наличия свободного формальдегида. В отвержденном состоянии карбамидо-формальдегидные полимеры являются хрупкими, неводостойкими и нетермостойкими веществами. [3]
Карбамидоформальдегидные олигомеры для придания покрытию блеска, высокой адгезии, стойкости к действию воды, атмосферных факторов и химических реагентов пластифицируют алкидными олигомерами, модифицированными высыхающими маслами типа соевого, льняного и древесного с низким кислотным числом. Алкидные олигомеры, модифицированные соевым маслом, дают покрытия более светлые, стойкие к действию света и повышенной температуры. Древесное масло придает покрытию стойкость к действию воды и химических реагентов. Оптимальными же свойствами характеризуются алкидные олигомеры, модифицированные обезвоженным касторовым маслом. Эти смолы обеспечивают получение эластичных покрытий, стойких к действию воды и химических реагентов. [4]
Малобутанолизированные Карбамидоформальдегидные олигомеры характеризуются высокой реакционной способностью и используются в лакокрасочных материалах, отверждаемых при температурах около 100 С или в нормальных условиях в присутствии кислых катализаторов Олигомеры со средней степенью бутанолизащии отличаются средней реакционной способностью и входят в состав композиций, отверждаемых при 120 - 130 С. [5]
Немодифицированные Карбамидоформальдегидные олигомеры растворяются в воде, что обусловлено наличием в них гидрофильных метилольных групп. Растворимости в воде в значительной мере способствует невысокая молекулярная масса этих олигомеров. [6]
Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без катализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей ( катализаторов) при комнатной температуре или при нагревании и только в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве катализаторов отверждения используют органические ( щавелевую, молочную) или неорганические ( серную, фосфорную) кислоты, а также различные вещества кислотного характера или выделяющие кислоту в растворе клея. Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость. Карбамидные полимеры полностью разлагаются в кипящей воде. Низкая водостойкость таких полимеров объясняется высокой степенью разветвления карбамидоформальдегидных олигомеров и малым количеством поперечных сшивок у отвержденных полимеров, низкой водостойкостью амид-ных связей, которые являются основными в таких полимерах, а также большой гидрофильностью гидроксиметильных групп, имеющихся в от-вержденном полимере. [7]
Строение карбамидоформальдегидных олигомеров и формирование ( полимерной сетки на их основе до сих пор окончательно не выяснено. [8]
Модифицирование карбамидоформальдегидных олигомеров спиртами заключается в алкилировании гидроксиметильных групп олигомера с образованием простых эфиров. Простейший метод получения модифицированных карбамидных олигомеров - двухступенчатая ( в щелочной и кислой среде) конденсация смеси карбамида, формалина и бутанола. [9]
Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров обусловлено прежде всего наличием кислоты, а повышение температуры только ускоряет процесс. Реакцию отверждения лаковых композиций смол без ухудшения их стабильности можно ускорить, применяя катализаторы скрытого действия, разлагающиеся в условиях отверждения с выделением кислоты. К ним относятся кислые алкилфосфаты, например бутилфосфат. При применении лаковых аминоолигомеров для покрытия древесных материалов применяют в качестве катализаторов сильные кислоты, так как температура отверждения покрытия не должна превышать 100 С. [10]
Предполагают, что карбамидоформальдегидные олигомеры предста. [11]
При синтезе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров на первой стадии получают метилольные производные в нейтральной или слабощелочной среде. Предпочтителен режим рН 4 5 - 5 5 и температура 90 ЭС. Для подкисления реакционной массы используют муравьиную, щавелевую кислоты или фталевый ангидрид. [12]
При отверждении покрытий на основе модифицированных карбамидоформальдегидных олигомеров происходит отщепление воды, спирта и в сформированной пленке образуется полимер сетчатого строения. [13]
Не останавливаясь на известных примерах отверждения фено-лоформальдегидных и карбамидоформальдегидных олигомеров, протекающих по поликонденсационному механизму, упомянем, что поликонденсация применяется для превращения растворимых и плавких олигоариленов в жесткие высокотермостойкие сетчатые полимеры, пригодные для получения термо - и огнестойких пластиков, армированных угольными и стеклянными волокнами. В качестве отверждаю-щих агентов в этом случае применяются ксилиленгликоли или продукты их олигомеризации, взаимодействующие с ароматическими ядрами олигоариленов при 150 - 200 С в присутствии кислотных катализаторов, или ароматические дисульфохлориды, сшивающие олигомер при 200 - 250 С по радикальному механизму. С технологической точки зрения более перспективным сшивающим реагентом является n - ксилиленгликоль, его диметиловый эфир или продукты олигомеризации этих мономеров. [14]
В деревообрабатывающей промышленности алкидные полимеры, совмещенные с карбамидоформальдегидными олигомерами, используют в качестве защитно-декоративных покрытий. Алкидные полимеры широко применяют в качестве лаковых покрытий, эмалей в лакокрасочной промышленности. В электро - и радиотехнике алкидные полимеры применяют для электроизоляции. Их используют также в качестве клеев, заливочных масс, пластификаторов нитратов целлюлозы и поливинилхлорида, для изготовления композиций с каучуком. [15]