Олигоуретанметакрилат
Cтраница 1
 |
Структура кристаллов олигомеров ОУМ-7 ( а, ОУМ-1 ( б. ОУМ-6 ( в, ОУМ-12 (, . полученных ш смеси бензол-во да. [1] |
Олигоуретанметакрилаты различаются также по скорости полимеризации. ОУ М-6 и ОУМ-7 отмечено, что пик плавления резко переходит в пик полимеризации, в то время как для ОУМ-12 эти процессы разделяются. При исследовании структуры сетчатых полимеров на их основе методом рентгеноструктурного анализа и ДТА установлено, что они аморфны. Из этих данных вытекает, что процесс полимеризации исследованных одигомеров протекает после разрушения кристаллической структуры. [2]
Олигоуретанметакрилаты с молекулярной массой менее 1000 образуют кристаллы из развернутых цепей, при этом плотность упаковки макромолекул и уровень надмолекулярной организации кристаллов тем выше, чем меньше молекулярная масса олигомерного блока и больше жесткость цепей. Плотная упаковка цепей в низкомолекулярных кристаллических олигоуретанметакрилатах с развернутой конформацией макромолекул препятствует формированию пространственной сетки. Полимеризация таких олигомеров наблюдается только при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов. С уменьшением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов и повышением уровня надмолекулярной организации кристаллов увеличивается температура их плавления и снижается глубина полимеризации. [3]
Из диаграммы ДТА олигоуретанметакрилата видно, что температура плавления его составляет 74 С. Эндотермический пик плавления образца резко переходит в экзотермический, связанный с протеканием процесса полимеризации. [4]
 |
Спектры ПМР олигомеров ОУМ-7 ( Д ОУМ-1 ( 2, ОУМ-6 ( 3 и ОУМ-12 ( 4. [5] |
Характер структурных превращений в олигоуретанметакрилатах существенно изменяется при отсутствии в макромолекулах боковых фе-нильных группировок. В этом случае ароматические и алифатические олигоуретанметакрилаты кристаллизуются с формированием кристаллов различной морфологии и размера. [6]
 |
Изменение структуры полиэфирных покрытий, обусловленное конфор. [7] |
Наличие наиболее упорядоченных кристаллических заготовок в олигоуретанметакрилатах казалось бы должно значительно увеличить скорость полимеризации и улучшить свойства покрытий. [8]
 |
Структура кристаллов олигомера ( а и полимера ( б ОУМ-6. [9] |
Методом парамагнитного резонанса была изучена специфика полимеризации исследуемого олигоуретанметакрилата. Получены спектры олигомера и полимера при 20 С. Линия, отвечающая поглощению протонов кристаллического олигомера, довольно широка ( Н15 э), второй момент Н2 22 э2, и соответствует условиям жесткой решетки. Узкая компонента шириной 0 2 э, характерная для трансляционно-подвижных протонов ( перемещения диффузионного характера), составляет незначительную долю до 2 8 % от общего числа протонов образца. [10]
В то же время, с увеличением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов до 700 - 800 значительно расширяется температурный интервал плавления кристаллов, что приводит к резкому замедлению скорости полимеризации до глубоких степеней конверсии и увеличению индукционного периода. В покрытиях из таких олигоуретанметакрилатов обнаруживаются фрагменты неполностью разрушенных структурных элементов кристаллов, включенные в пространственную сетку полимеров. [11]
В связи с этим для получения полимерных покрытий наибольший интерес представляют олигоуретанметакрилаты с оптимальной длиной олигомерного блока. [12]
Эти закономерности в зависимости физико-механических свойств от структуры установлены также для полимеров на основе диметакрилато-лигобутиленгликольфталатов и олигоуретанметакрилатов с олиго-мерными блоками различной природы. С уменьшением густоты пространственной сетки температуры стеклования и разрушения образцов, определяемые по термомеханическим кривым, понижаются пропорционально величине эффективной массы отрезка цепи между узлами пространственной сетки. [13]
На рис. 2.7 приведены данные о кинетике полимеризации олигоуре-танметакрилатов при температуре, на 30 превышающей температуру плавления кристаллов. Видно, что олигоуретанметакрилат ОУМ-6 по-лимеризуется с большой скоростью до глубоких степеней превращения по сравнению с ароматическим олигоуретанметакрилатом. Для ОУМ-6 процесс полимеризации завершается быстро, что обусловлено формированием нематических жидких кристаллов в процессе плавления кристаллической фазы. С меньшей скоростью, но до глубоких степеней конверсии, завершается полимеризация ОУМ-1, при плавлении которого образуются смектические жидкие кристаллы. Ароматический олигоуретанметакрилат полимеризуется более медленно и до невысоких степеней конверсии. Вследствие значительной жесткости молекул и локального протекания полимеризации по границам раздела фаз при плавлении кристаллов ОУМ-7 не образуются мезофазы. Полимеризация олигоме-ра ОУМ-12 с наиболее гибким олигомерным блоком до глубоких степеней конверсии протекает медленно, со значительным индукционным периодом. [14]
Характер структурных превращений в олигоуретанметакрилатах существенно изменяется при отсутствии в макромолекулах боковых фе-нильных группировок. В этом случае ароматические и алифатические олигоуретанметакрилаты кристаллизуются с формированием кристаллов различной морфологии и размера. [15]
Страницы: 1 2