Олигоуретанметакрилат

Cтраница 2

В то же время, с увеличением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов до 700 - 800 значительно расширяется температурный интервал плавления кристаллов, что приводит к резкому замедлению скорости полимеризации до глубоких степеней конверсии и увеличению индукционного периода. В покрытиях из таких олигоуретанметакрилатов обнаруживаются фрагменты неполностью разрушенных структурных элементов кристаллов, включенные в пространственную сетку полимеров. [16]

Олигоуретанметакрилаты с молекулярной массой менее 1000 образуют кристаллы из развернутых цепей, при этом плотность упаковки макромолекул и уровень надмолекулярной организации кристаллов тем выше, чем меньше молекулярная масса олигомерного блока и больше жесткость цепей. Плотная упаковка цепей в низкомолекулярных кристаллических олигоуретанметакрилатах с развернутой конформацией макромолекул препятствует формированию пространственной сетки. Полимеризация таких олигомеров наблюдается только при температурах, значительно превышающих температуру плавления кристаллов. С уменьшением молекулярной массы олигоуретанметакрилатов и повышением уровня надмолекулярной организации кристаллов увеличивается температура их плавления и снижается глубина полимеризации. [17]

Физика-механические свойства покрытий из олигомеров с разными функциональными группами.| Структура кристаллов олигомера. [18]

Результаты исследования процесса плавления и полимеризации олигоуретанметакрилата методом ЭПР свидетельствует о том, что процесс полимеризации начинается после плавления кристаллов и не обнаруживается при температурах ниже температуры плавления кристаллов, а также при доведении образцов до температуры плавления и быстром их охлаждении, о чем свидетельствует обратимость процессов плавления - кристаллизация, которая оценивалась по неизменности в этих условиях прогрева и охлаждения образцов сигналов ЭПР. При длительном выдерживании образцов при температуре плавления более 15 мин фиксируется изменение формы и размера сигналов, что свидетельствует о начале полимеризации. [19]

Показано [144], что длина и строение олигомерного блока оказывают существенное влияние на процесс формирования и свойства покрытий из кристаллических олигомеров. В отличие от известных олигомеров, содержащих уретановые группы и концевые ненасыщенные группы, синтез олигоуретанметакрилатов ( ОУМ) осуществлялся без использования изоцианатов, при участии которых уретанообразование сопровождается протеканием побочных процессов, приводящих к возникновению связей и групп иных типов. [20]

На рис. 2.7 приведены данные о кинетике полимеризации олигоуре-танметакрилатов при температуре, на 30 превышающей температуру плавления кристаллов. Видно, что олигоуретанметакрилат ОУМ-6 по-лимеризуется с большой скоростью до глубоких степеней превращения по сравнению с ароматическим олигоуретанметакрилатом. Для ОУМ-6 процесс полимеризации завершается быстро, что обусловлено формированием нематических жидких кристаллов в процессе плавления кристаллической фазы. С меньшей скоростью, но до глубоких степеней конверсии, завершается полимеризация ОУМ-1, при плавлении которого образуются смектические жидкие кристаллы. Ароматический олигоуретанметакрилат полимеризуется более медленно и до невысоких степеней конверсии. Вследствие значительной жесткости молекул и локального протекания полимеризации по границам раздела фаз при плавлении кристаллов ОУМ-7 не образуются мезофазы. Полимеризация олигоме-ра ОУМ-12 с наиболее гибким олигомерным блоком до глубоких степеней конверсии протекает медленно, со значительным индукционным периодом. [21]

Эти данные свидетельствуют о том, что олигомер представляет собой кристаллическое вещество. Полимеризация, протекающая при плавлении кристаллов, приводит к формированию аморфных пленок. На рис. 3.27 приведена структура кристаллов и пленок, полученных в результате осуществления полимеризации олигоуретанметакрилата при 110 С. [22]

Веерная текстура при плавлении кристаллов ОУМ-1.| Структура лиотропных мезофаз в растворах олигоуретанметакрилата ОУМ-7 в ОКДМ. [24]

Были изучены термотропные жидкие кристаллы различных типов, образующиеся при плавлении кристаллических ненасыщенных олигоэфиров регулярного строения. Формирование таких структур обусловлено, по-видимому, молекулярно-массовым распределением молекул этого олигоме-ра. Различная гибкость отдельных макромолекул и неодинаковое меж-молекуляриое взаимодействие определяет упаковку их в слои с разной ориентацией оптических осей. Жидкокристаллические структуры обнаружены также у мономолекулярных олигоуретанметакрилатов. Тип жидкокристаллических структур этих олигомеров существенно зависит от структуры кристаллов олигомера. [25]

Термограммы плавления и кристаллизации олигомеров ОУМ-1 ( Д ОУМ-6 ( 2, ОУМ-12 ( 3 и ОУМ-7 ( 4, полученных из смеси бензол-вода. и ОУМ-1 ( 5-из метиленхлорида ( по-интенсивность поляризованного света. [27]

Эти результаты хорошо согласуются с данными ДТА и свидетельствуют о том, что кристаллы ОУМ-1 и ОУМ-12 неоднородны по размеру и уровню надмолекулярной организации, и только при оптимальной гибкости олигомерного блока ( например, в случае ОУМ-6) из раствора и из расплава формируются однородные по морфологии, размеру и уровню надмолекулярной организации кристаллы. Структурные элементы исследованных олигомеров, различающихся длиной и гибкостью олигомерного блока, имеют, по-видимому, разное строение. Это особенно ярко проявляется при кристаллизации олигомеров на подложке, способствующей плоскостной ориентации структурных элементов. Олигомер ОУМ-1 кристаллизуется в этих условиях с образованием снопообразных сферолитов из игольчатых структур. Из сравнения рис. 2.14 и 2.17 следует, что кристаллы, сформированные из расплава на подложке и в процессе синтеза олигомеров, существенно различны. Фо-тотермограмма ароматического олигоуретанметакрилата ОУМ-7 имеет свою специфику. [28]

Кинетика полимеризации при различных температурах. [29]

Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектро-скопии. О СОН Наличие плеча в области 3425 см-1 свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110 С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см, которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных NH групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см также связана с колебаниями групп NH и характеризует межмолекулярные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [30]

Страницы: 1 2