Cтраница 3
Наиболее ясно выраженное химическое свойство олефинов заключается в том, что они легко вступают в реакции, в результате которых исчезает двойная связь. То, что мы знаем об условиях, в которых протекало образование нефти, не позволяет допустить, чтобы олофины, которые могли содержаться в материнском веществе, могли бы, учитывая их реакционную способность, сохраниться до настоящего времени. [31]
Приведенные в табл. 333 данные показывают, что октановое число вовсе не зависит только от содержания олефинов, что прежде считалось правилом. Оно гласило, что октановое число богатого олефинами бензина при прочих равных условиях тем выше, чем больше содержится в нем олофина. Определенное направление каталитического процесса позволяет существенно повысить октановое число крекинг-бензина. В этом процессе сырой крекинг-бензин пропускают над катализатором, состоящим в основном из силиката алюминия, при температуре значительно меньшей, чем при обычном процессе крекинга. После пропускания через слой катализатора пары бензина слегка охлаждают и снова пропускают через второй слой такого же катализатора. При этом катализатор регенерируют периодической продувкой его водяным паром для удаления продуктов полимеризации. [32]
Замещенные нафтены могут крекироваться как в боковой цепи, так и в кольце. В результате разрыва одной связи в моноциклическом алкилнаф-тене возможны несколько комбинаций продуктов, главным образом, а) два олефила, б) олофин и нафтен, в) парафин и циклоолефин и г) парафин и алкепилнафтен. Продукты крекинга бициклических нолиалкил-нафтенов, которые, как предполагается, являются важными компонентами нефтяных фракций, употребляемых для каталитического крекинга, являются значительно более сложными благодаря наличию ч структуры с двумя кольцами, особенно в случае крекинга конденсированных колец. [33]
Большое влияние на выход и качество продуктов алкилирова-ния оказывает соотношение изобутан: олсфин. Хотя эти углеводороды вступают в реакцию в стехиомстричсских количествах, сортность получаемого бензина увеличивается, а расход кислоты уменьшается, если содержание изобутана в смеси значительно превышает содержание олофина. [34]
![]() |
Поведение бутанов при термическом и каталитическом дегидрировании. [35] |
При нагреве парафиновых углеводородов других первичных реакций ( кроме крекинга и дегидрирования) происходить не может. Однако в результате крекинга и дегидрирования одновременно протекает ряд побочных и вторичных реакций, которые приводят к полному разрушению молекул парафина с образованием углерода и водорода и к изменению образовавшихся олофинов. [36]
Легче всего присоединяется к олефннам йодистый водород; наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу п Лпниу [ М ] протекает очень легко. Бромистый водород присоединяется к олофина. При комнатной температуре пропилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. [37]
Легче всего присоединяется к олефинам йодистый водород; наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу и Линну [164] протекает очень легко. Бромистый водород присоединяется к олофинам значительно легче, чем хлористый водород. При комнатной температуре пропилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. [38]
Антидетонациопные свойства таких бензинов можно существенно повысить, подвергая олефиновую фракцию при определенных условиях изомеризации двойной связи. В этих условиях двойная связь перемещается от концевого атома углеродной цепи к середине молекулы. В благоприятных условиях между отдельными теоретически возможными олофинами устанавливается состояние равновесия, при котором олефины с наиболее низкими антидетонационными свойствами ( с двойной связью у концевого атома цепи) образуются в относительно меньшем количестве. [39]
Низкомолекулярныо парафиновые углеводороды, выделяемые в больших количествах из природного газа и отходящих газов нефтеперегонных установок, были в течение длительного времени важнейшим исходным продуктом для получения олефипов. По этой причине в США нефтехимическая промышленность концентрируется в первую очередь в районах больших газовых месторождений, например в Тексасе. В районах, где нет достаточного количества природного газа и газов крекинга, олофины можно получать пиролизом смесей жидких углеводородов нефти. Пиролиз жидких углеводородов можно проводить двумя способами: в одном способе процесс идет и условиях, обеспечивающих максимальный выход олефинов и одновременно высокоароматизированной части, которая далее используется для получения высокооктанового бензина. Ароматические углеводороды в чистом виде в этом случае из продуктов пиролиза не выделяются. В другом способе процесс направлен на получение жидких продуктов, практически целиком состоящих из ароматических углеводородов. Последние легко выделяются в чистом виде из продуктов пиролиза. Высококипящие нефтепродукты, например остатки прямой перегонки нефти, также могут подвергаться пиролизу для получения олофинов в условиях, исключающих помехи, связанные с образованием кокса. [40]
В то время как-изолирован пыс двойные связи и одноядерные ароматические соединения обычно не изменяются под действием натрия в спирте, активированные двойные связи, как. Поэтому в соединениях типа Аг-СНСН - ( СП к - СН СН-R можно избирательно гидрировать лишь сопряженные с ядром двойные связи ] 8 ], Некоторие сопряженные диены присоединяют два атома водорода и превращаются в олофины; конденсированные ароматические системы [9] тоже частично гидрируются. Из нафталина, в этиловом спирте получается дигидронафта. Довольно легко гидрируются азотсодержащие гетерсщикды [11], еще депо восстанавливаются нафтоды и ыафтил-амины до те т ра гидропроизводных. Интересно, что при восстановлении р - лафтиламина гидрируется замещенное ядро 12 ], а при восстановлении а-нафтиламнпа - преимущественно незамещенное. [41]
Вещества с большой реакционной способностью приливают к суспензии N-бромсукциниыида в СС14 по каплям при комнатной температуре и перемешивании; с легко летучими олефипами можно работать при более низких температурах, используя УФ-облучепие. Применять только фото активирование, однако, но очень целесообразно, так как реакция протекает медленно. Олофины обычно можно сушить перегонкой над натрием; технический СС13 кипятят в течение суток с обратным холодильником над пнти-окисью фосфора и перегоняют на колонке. При аллилбромировании веществ с малой реакционной способностью применяют меньшие количества растворителя; жидкости можно бронировать и без растворителей. [42]
Предварительно изопарафин и олефин хорошо смешивают с жидким комплексным соединением хлористого алюминия. Наилучшие результаты получают при 50 - 60, продолжительности пребывания веществ в зоне реакции 20 - 30 мин. Во всяком случае давление должно быть таким, чтобы сохранялась жидкая фаза. Объемная скорость, под которой в данном случае следует понимать объем смеси олофина и изопарафина, приходящийся в час на единицу объема жидкого катализатора, очень сильно зависит от степени перемешивания этих двух взаимно не растворимых жидкостей. [43]
Уже тогда Хэннель установил, что в зависимости от условий реакции могут образовываться преимущественно либо этиловый спирт, либо этиловый эфир. Бертло [ 15 первый подошел к исследованию этой реакции с технической точки зрения, изучая возможность производства этилоного спирта из газов, содержащих этилен. Он нашел, что поглощение концентрированной сорной кислотой этилена из светильного газа, в котором содержится около 1 % этого оле-фина, протекает при комнатной температуре медленно. При повышении температуры наблюдается ускорение реакции, однако она сопровождается окислением и частичным обуглероживанием олофина. Гидролизом этилсерной кислоты был получен этиловый спирт с регенерацией серной кислоты. [44]
![]() |
Схема производства изооктана избирательной полимеризацией бутенов. [45] |