Cтраница 1
Ольденберг и Рике [220] доказали на опыте, что, по крайней мере в одном случае, такие квазимолекулы действительно существуют. Проводя количественные измерения изменения спектров поглощения со временем с целью изучения кинетики реакций радикалов ОН, они установили, что зависимость скорости исчезновения радикалов от давлейия может быть - объяснена только при помощи предположения о наличии тройных столкновений. [1]
Для выделения линии 2536 А можно по Ольденбергу [19] пользоваться кварцевой колбой диаметром 40 мм, наполненной хлором до давления примерно 6 атм. [2]
Большой вклад в дело изучения кинетики радикалов ОН сделали Ольденберг [ 2171 и Фрост и Ольденберг [87, 88], количественно исследовавшие изменение со временем спектра поглощения после прохождения электрического разряда в парах воды и в парах перекиси водорода. [3]
При исследовании спектра разряда через пары перекиси водорода, Фрост и Ольденберг нашли, что радикалы ОН существуют не больше 0 01 сек. Было изучено влияние поверхностных реакций и обнаружено, что хотя на чистых стеклянных стенках скорость рекомбинации радикалов ОН мала по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе, поверхности, покрытые KG1, существенно ускоряют исчезновение полос поглощения ОН. [4]
Непосредственное рассмотрение рис. 52, на котором белыми кружочками нанесены данные Ольденберга и Соммерса, дает нам для этого отношения величину около 1.5, что указывает на неверность предположения о тепловой природе воспламенения. [5]
Большой вклад в дело изучения кинетики радикалов ОН сделали Ольденберг [ 2171 и Фрост и Ольденберг [87, 88], количественно исследовавшие изменение со временем спектра поглощения после прохождения электрического разряда в парах воды и в парах перекиси водорода. [6]
К числу соединений с ван-дер-ваальсовой связью следует также отнести соединения аргона и криптона со ртутью - ArHg и KrHg, существование которых будто установил Ольденберг [ г ], исследуя спектры флюоресценции в разрядных трубках. [7]
Эта величина, близкая к 4 - Ю 6 сек. Ольденбергом и Рике при пересчете данных Авраменко и Кондратьева, исследовавших спектр поглощения ОН методом линейчатого поглощения. Эта величина примерно в тысячу раз больше значения, полученного при вычислении на основании классической теории излучения света электромагнитным диполем. Из этого Ольденберг и Рике делают вывод о том, что переход для ОН частично запрещен. Они указывают, что продуктами диссоциации нормального и возбужденного ОН являются, вероятно, 0 ( 3Р) ЩЧ51) и О 1 /)) - f - H ( 26I) и переход затруднен, поскольку переход атома из состояния 3Р в 1D запрещен. [8]
В главе, посвященной изучению спектров поглощения, уже отмечалась необходимость применения приборов с большой разрешающей силой. Там же говорилось о том, что изучение далекой ултрафиолетовой области спектра ( между 2300 и 1900 А) может дать много интересных результатов. При наличии приборов достаточной разрешающей силы нет оснований считать невозможным подробное исследование таких радикалов, как СН и носитель спектра углеводородного пламени, с целью количественного анализа их спектра поглощения точно таким же образом, как это было сделано в случае ОН и CN Ольденбергом и Рике, а также Уайтом. [9]
Положение существенно изменилось, когда к исследованию радикалов была привлечена абсорбционная спектроскопия. Ольденберг, применив специальную 21-футовую дифракционную решетку, измерил ОН в продуктах разряда в парах воды. Из этих данных и их теории следовало, однако, что наряду с гидроксильными радикалами в зоне разреженного пламени должны присутствовать значительно большие - в 10 - 50 раз - Концентрации атомов водорода. [10]
Это указывает на то, что молекулы иода могут существовать в таких возбужденных колебательных состояниях в течение времени, за которое произойдет несколько тысяч столкновений с другими молекулами иода. Уайт [290] отмечает также, что в спектре поглощения радикала CN, получающегося при разряде в G2N2, полосы, соответствующие уровню v 1, наблюдаются еще через 0 003 сек. В течение этого времени радикал GN претерпевает в разрядной трубке примерно 10 000 столкновений. Ольденберг и Рике [218] нашли также, что возбужденные радикалы ОН после 570 столкновений еще не приходят в равновесие с окружающей средой. [11]
Эта величина, близкая к 4 - Ю 6 сек. Ольденбергом и Рике при пересчете данных Авраменко и Кондратьева, исследовавших спектр поглощения ОН методом линейчатого поглощения. Эта величина примерно в тысячу раз больше значения, полученного при вычислении на основании классической теории излучения света электромагнитным диполем. Из этого Ольденберг и Рике делают вывод о том, что переход для ОН частично запрещен. Они указывают, что продуктами диссоциации нормального и возбужденного ОН являются, вероятно, 0 ( 3Р) ЩЧ51) и О 1 /)) - f - H ( 26I) и переход затруднен, поскольку переход атома из состояния 3Р в 1D запрещен. [12]
Как было отмечено Воеводским, скорость реакции в таком сосуде гораздо меньше, чем в необработанном. Поэтому предел теплового воспламенения может сильно сместиться в сторону высоких температур и давлений. Становится сомнительной правомерность сопоставления наблюдений Ольденберга и Соммерса с нашими расчетами, основанными на кинетике, измеренной в необработанных сосудах. [13]
![]() |
Полоса гидроксила ОН К 3064 А в спектре разряда в парах. [14] |
НО в процессах H2O Av OH H ( оптическое возбуждение) и Н2О е ОН Н е ( возбуждение электронным ударом), наблюдается развитая вращательная структура. Можно показать [127], что высокая вращательная температура в данном случае есть следствие того, что возбужденные молекулы ОН, возникающие в результате диссоциации ЬЬО, находятся на высоких вращательных уровнях. О А, 3064А, полученная Ольденбергом [996] в спектре разряда в парах воды, представлена на рис. 74 а. В последнем случае вращательная температура полосы равна 670 К. [15]