Зависимость - константа - диссоциация
Cтраница 2
Более поздние исследования, посвященные изучению зависимости констант диссоциации от среды и температуры, показали, что необходима большая осторожность при попытках создать теорию, устанавливающую зависимость констант диссоциации от строения слабых электролитов. [16]
Эллис и Андерсон показали [62], что константы диссоциации у кислот, например фосфорной и уксусной, которые при переходе из водной фазы в газовую не меняют своей структуры, слабо зависят от давления, а у кислот, переходящих в газовую фазу в форме ангидридов, например угольной, - сильно. Зависимость константы диссоциации сернистой кислоты от давления занимает промежуточное положение между указанными выше крайними случаями. По мнению авторов, этим подтверждаются данные о существовании сернистой кислоты в виде S02 НгО и о слабом взаимодействии оксида серы ( IV) и воды. [17]
Константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от концентрации раствора. Кривая зависимости константы диссоциации многих электролитов от температуры проходит через максимум. [18]
Количество ионов К зависит от степени диссоциации о. Это приводит к зависимости константы диссоциации карбоксильных групп редокс-ионита от о. Можно предположить, что электростатическое поле оказывает определенное влияние не только на кислотные свойства фиксированных протоногенных групп ( МСООН), то и на кислотные свойства против оионов, в данном случае катионов красителя метиленового синего и лейкометиленового синего. [19]
Точные измерения показывают, что даже такая слабая кислота, как уксусная, не сохраняет постоянным значение Кс при изменении концентрации. Классической теорией трудно объяснить зависимость константы диссоциации от температуры. Согласно теории увеличение температуры должно приводить к возрастанию Кс, поскольку в основе теории лежит представление о том, что ионы в растворах ведут себя аналогично газам. Между тем кривая зависимости Кс от температуры, например для случая уксусной кислоты, проходит через максимум. [20]
Энтропия ионов ОН - согласно такого рода расчетам равна около - 2 кал / моль-град. Способ определения энтропии иона по зависимости константы диссоциации воды от температуры не может дать точных результатов потому, что наклон кривой AG коси температур ( рис. 74, с) очень мал и неточность определения константы диссоциации приводит к значительным ошибкам в энтропии диссоциации. [21]
 |
Абсорбционные кривые 5 - ( 4-нитрофенилазо - 8-оксихинолина. [22] |
Вычисленные значения констант диссоциации азосоединений 8-оксихинолина хорошо согласуются с данными расчетного метода. Последние, как более точные, использованы для характеристики зависимости констант диссоциации азопроизводных от природы заместителя. [23]
Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводиыми растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [24]
Почти все точные данные о зависимости констант диссоциации от температуры были получены путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений, содержащих слабые электролиты. Кроме того, все имеющиеся в настоящее время точные значения констант диссоциации для растворов в смесях воды с неводными растворителями в широком интервале температур были получены также путем измерения электродвижущих сил элементов без жидкостных соединений. В настоящей главе будут рассмотрены основы этого метода и его применение к определению констант диссоциации воды, слабых кислот и - амфолитов в воде и в водных растворах солей, а также в смесях воды с органическими растворителями. Будут описаны методы определения зависимости констант диссоциации от температуры и рассмотрены таблицы термодинамических величин, связанных с реакциями диссоциации. [25]
Сопряжение приводит к существенному понижению энергии системы. Поэтому энергия сопряжения радикала вычитается из энергии гомолитического разрыва связи. Экспериментально устанавливаемая энергия разрыва связи есть не что иное, как эта разностная величина. Мы, конечно, не можем измерить каждое слагаемое в отдельности, но мысленное расчленение энергии разрыва связи на энергию разрыва электронной пары, из которой вычитается энергия сопряжения, выделяющаяся в обоих осколках, полезно для понимания смысла измеряемых величин. Так, из зависимости константы диссоциации гексафенилэтана от температуры следует, что энергия связи С-С, по которой происходит разрыв, равна 11 ккал. В то же время энергия разрыва связи в парафиновой цепи, где сопряжение является минимальным, равна 70 ккал. Следовательно, энергия сопряжения является в данном случае огромной величиной - порядка 30 ккал. Именно из-за высокой стабильности радикалов трифенилметильного ряда их удалось обнаружить, когда экспериментальная техника еще не достигла совершенства, необходимого для изучения активных короткоживущих радикалов, концентрация которых всегда очень мала. Радикалы трифенилметильного ряда интересны как представители более общего типа радикалов, характеризующихся пониженной активностью вследствие втянутости неспаренного электрона. [26]
Сопряжение приводит к существенному понижению энергии системы. Поэтому энергия сопряжения радикала вычитается из энергии гемолитического разрыва связи. Экспериментально устанавливаемая энергия разрыва связи есть не что иное, как эта разностная величина. Мы, конечно, не можем измерить каждое слагаемое в отдельности, но мысленное расчленение энергии разрыва связи на энергию разрыва электронной пары, из которой вычитается энергия сопряжения, выделяющаяся в обоих осколках, полезно для понимания смысла измеряемых величин. Так, из зависимости константы диссоциации гексафенилэтана от температуры следует, что энергия связи С-С, по которой происходит разрыв, равна 11 ккал. В то же время энергия разрыва связи в парафиновой цепи, где сопряжение является минимальным, равна 70 ккал. Следовательно, энергия сопряжения является в данном случае огромной величиной - порядка 30 ккал. Именно из-за высокой стабильности радикалов трифенилметильного ряда их удалось обнаружить, когда экспериментальная техника еще не достигла совершенства, необходимого для изучения активных короткоживущих радикалов, концентрация которых всегда очень мала. Радикалы трифенилметильного ряда интересны как представители более общего типа радикалов, характеризующихся пониженной активностью вследствие втянутости неспаренного электрона. [27]
Страницы: 1 2