Cтраница 2
Помимо ТТДМ при вулканизации натурального ПИ в присутствии ДТДМ экспериментально обнаружен морфолин, что свидетельствует о несимметричном распаде ДТДМ. Однако авторы [98] отрицают возможность выделения при этом бирадикала серы [ уравнение (4.37) ] в матрице реакционноспособного НК, а потемнение медной пластинки при определении свободной серы по Шульте связывают с присутствием ТТДМ. Действительно, контрольные опыты показали, что в отличие от ДТДМ тетрасульфид ( ТТДМ) вызывает потемнение медной пластинки при кипячении в спирте, как и свободная сера. Таким образом, кинетика накопления свободной серы в работе [96] является, по существу, кинетикой накопления и расходования промежуточного продукта ТТДМ. [16]
На основании исследований сульфидирования как полиолефинов, так и полидиенов можно полагать, что полисульфидные радикалы серы малоактивны, а вероятность появления сравнительно активных бирадикалов S или - Зг - при обычных температурах вулканизации ( 140 - 160 С) ничтожна. Наиболее вероятная судьба бирадикалов серы, если они образуются при вулканизации, - это рекомбинация с радикалами, возникшими в результате других реакций, например с радикалами ускорителя или каучука. [17]
Проведенное ранее исследование бинарной системы каучук ( БСК) - я н - дитиодиморфолйн [ 21 показало, что при вулканизации происходит присоединение к полимерным цепям серы и азота, дри-чем сера связывается с каучуком значительно больше. На основания этих данных было высказано предположение, что в механизме структурирующего действия дисульфида морфолина определяющей стадией является преимущественно несимметричный распад дисульфида я - s - s 4 я ( по связв s - н с образованием дитиоморфолинового радикала. Последний диссоциирует с выделением бирадикалов серы, осуществляющих сшивание макромолекул в пространственную структуру. Позднее в работе [ 28 7 было установлзно, что в процессе вулканизации ди-тио - переходит в тетратиодиморфолин. [18]