Cтраница 1
Образование триметиленметильного бирадикала при подобных процессах подтверждено и химическим путем. [1]
Ортогональные производные триметиленметильного бирадикала ( XLVIII) и ( IL) могут привести к метиленциклопропанам путем поворота С1 - или С3 - атомов на 90 с образованием С1 - С2 - или С2 - С3 - свя-зей. Образование анти-1 - зтилиден-2 - метилциклопропана ( XLVI) из бирадикала ( XLVIII) невозможно. Образование соединения ( XLVI) из бирадикала ( IL) невозможно. [2]
Высокая стабильность плоского триплетного триметиленметильного бирадикала, установленная как теоретическими, так и экспериментальными методами, позволяет многим исследователям предполагать промежуточное участие производных этого бирадикала в различных процессах. Несмотря на подобные предположения, истинное строение переходного состояния этих реакций в ряде случаев не может считаться установленным. Несомненно, в ближайшие годы будет достигнут прогресс в определении и уточнении механизмов приведенных выше реакций - современный арсенал физико-химических методов, находящихся на вооружении у химика-органика, позволяет на это надеяться. [3]
Известны примеры фиксации триметиленметильного бирадикала на переходных металлах. Так, взаимодействие нонакарбонилдижелеза с метиленциклопропаном приводит к триметиленметилтрикарбонилу железа. [4]
Образование углеводородов Cs в смеси, как было предположено, вызвано димеризацией триметиленметильного бирадикала. [5]
Эти результаты указывают на то, что изомеризация происходит через стадию образования производных триметиленметильного бирадикала, однако время жизни этой частицы недостаточно для образования плоской молекулы. [6]
Как уже отмечалось выше, 4-метилен - 1-пиразолин ( V) при отщеплении азота порождает триметиленметильный бирадикал. Этот процесс может проходить согласованно или несогласованно, причем при реализации согласованного механизма проблематичным является промежуточное существование полностью симметричного триметиленметильного бирадикала при высоких температурах до циклизации в метиленцикло-пропан. [7]
В заключение приведем примеры термических перегруппировок производных метиленциклопропана, для которых промежуточное образование соответствующих производных триметиленметильного бирадикала постулировано авторами работ. [8]
Фотолиз исходного соединения приводит ко второму возбужденному состоянию пиразолина ( V), которое непосредственно коррелирует с 1А / - состоянием тримети-ленметильного бирадикала, однако синглет-триплетный безызлучательный переход до разложения возбужденного пиразолина приводит к триплетному триметиленметильному бирадикалу. [9]
При термическом разложении исходного пиразолина получающийся синглетный триметиленметильный бирадикал быстро замыкается в низшее состояние метиленциклопропана, однако при избытке колебательной энергии у триметиленметильного бирадикала циклизация может быть столь быстрой, что стадия симметричного, плоского триметиленметильного бирадикала с тремя эквивалентными метиленовыми группами останется вне пути реакции. [10]
Настоящий выпуск сборника состоит из обзорных статей по таким актуальным, проблемам теоретической органической химии, как применение правил Вудварда - Гофмана для различных процессов в органической химии, строение и реакции соединений, содержащих трехуглеродный цикл, циклопропановых соединений с экзоцикли-ческими двойными связями и циклопропановых соединений. Рассматривается также строение, образование и реакции триметиленметильного бирадикала, проблема неклассического 2-норборнильного катиона. Отдельные обзоры посвящены перегруппировкам производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота и миграции двойной связи в пиразолинах. [11]
Как уже отмечалось выше, 4-метилен - 1-пиразолин ( V) при отщеплении азота порождает триметиленметильный бирадикал. Этот процесс может проходить согласованно или несогласованно, причем при реализации согласованного механизма проблематичным является промежуточное существование полностью симметричного триметиленметильного бирадикала при высоких температурах до циклизации в метиленцикло-пропан. [12]
При термическом разложении исходного пиразолина получающийся синглетный триметиленметильный бирадикал быстро замыкается в низшее состояние метиленциклопропана, однако при избытке колебательной энергии у триметиленметильного бирадикала циклизация может быть столь быстрой, что стадия симметричного, плоского триметиленметильного бирадикала с тремя эквивалентными метиленовыми группами останется вне пути реакции. [13]
Следует отметить, что стабильность бирадикала ( XXXVII) существенно зависит от его конформации. Так, если разрыв С2 - С3 - связи не сопровождается поворотом С2 - и С3 - метиленовых групп на 90, то такой ортогональный триметиленметильный бирадикал ( XXXII а) не обладает повышенной стабильностью. Частично ортогональный триметиленметильный бирадикал ( XXXVII б) ( поворот одной из метиле-новых групп на 90) по стабильности занимает промежуточное положение между плоским и ортогональным триметиленметильными бира-дикалами. [14]
Большая стабильность бирадикала ( XXXVII) говорит о большей вероятности раскрытия трехчленного кольца метиленциклопропана по С2 - С3 - связи. Исследование корреляционных диаграмм применительно к процессу раскрытия кольца метиленциклопропана, составленных в, предположении об участии плоского триметиленметильного циклобира-дикала, показывает, что при термолизе метиленциклопропана образование синглетного триметиленметильного бирадикала разрешено. [15]