Cтраница 1
Образующийся бирадикал, реагируя с молекулой алкена по двойной связи, образует больший бирадикал, который в свою очередь способен вступить во взаимодействие с молекулой алкена. По такой схеме образуются полимеры, не содержащие двойных связей. Двухвалентный радикал при реакции с молекулой алкена может образовать алкеновый, а при замыкании углеродной цепи - циклаповый углеводород. [1]
Образующийся бирадикал S - S внедряется в полимер и затем присоединяет 1 - 2 цепочки S8, давая вулканизат с 10 - 18 атомами серы в полисульфидной цепочке. [2]
Если образующийся бирадикал имеет структуру альдегидо-окиси ( СН2 О - - О), экзотермичность приведенной выше реакции должна превышать 9 ккал / моль. [3]
Структуру образующегося бирадикала авторы считают близкой к структуре переходного состояния. [4]
Конденсация образующегося бирадикала еще с одной молекулой ацетилена и серой ( или сероводородом) приводит к образованию а, i-тиоксена и 3-этилтиофена. Среди продуктов реакции содержатся кислородсодержащие соединения, что обусловлено присутствием влаги в применявшемся ацетилене. [5]
Структуру образующегося бирадикала авторы считают близкой к структуре переходного состояния. [6]
Из первично образующегося бирадикала можно получить две разновидности продуктов: циклобутанол или пару олефин - кетон. В нашем случае реагент подвергается электронному возбуждению. Необходимо, однако, объяснить, как это возбуждение приводит к поверхности основного состояния. В качестве модели рассмотрим отрыв атома водорода от метана при взаимодействии с карбонильной группой формальдегида. Можно допустить, что отщепление происходит в плоскости карбонильной группы, которая и остается плоскостью симметрии всей системы в течение всей реакции. Тогда можно изобразить резонансные структуры для основного и возбужденного ( п, тг) состояний реагентов, а также для основного ( бирадикального) и возбужденного ( цвит-терионного, см. разд. [7]
Как и ожидалось, атом кислорода 3Р присоединяется по схеме ( 72), образующийся бирадикал в случае этилена диссоциирует затем на СН3 и НСО. Поскольку реакция присоединения весьма экзотермична, начальный продукт может разложиться, если только не потеряет энергию. [8]
В полициклических ароматических и нафтено-аромати-ческих углеводородах возможен переход в радикальное состояние без диссоциации, образующиеся бирадикалы могут конденсироваться с выделением водорода. [9]
Штаудингер считал, что активация молекулы мономера приводит к раскрытию двойной связи и что образующийся бирадикал реагирует затем с молекулами мономера, образуя промежуточные продукты рассмотренного выше типа. [10]
Отщепление молекулы азота ( деазетирование) из многих других циклических азосоединений приводит к углеводородам в результате рекомбинации промежуточно образующегося бирадикала. [11]
Лактоны ( 86) и ( 87) получались в результате отщепления атомов водорода от С-7 и С-12 с последующим сочетанием образующихся бирадикалов. [12]
В первоначально образующемся триарилметиле, вследствие перераспределения электронной плотности, атом галоида становится более подвижным и реагирует со второй молекулой соли ди-алкилфосфористой кислоты. Образующийся бирадикал реагирует с монорадикалом, в результате чего получается новый радикал. С избытком солей фосфористой кислоты может происходить последующее элиминирование атомов галоида в бензольном ядре. [13]
Очевидно, что для разрыва концевой S - N-связи ( пунктир) с образованием мономера требуется примерно такая же энергия, что и для разрыва аналогичной связи в произвольно выбранном звене полимерной цепи. При таком разрыве образующийся бирадикал не может стабилизироваться путем образования я-связи, как это наблюдается для винилышх соединений. [14]
Расселл и Тобольский [87] исследовали фотополимеризацию метилметакрилата в присутствии бутилдисульфида или аскари-дола и установили, что зависимость средней длины молекулярных цепей образующегося полимера от скорости полимеризации соответствует монорадикальной прямой. Скорость инициирования, вычисленная из скорости полимеризации, приблизительно равна скорости образования радикалов, измеренной при помощи дифенилпикрилгидразила. Полимеризацию вызывают только монорадикалы. Полимеризация под действием аскаридола происходит путем распада первично образующегося бирадикала на два монорадикала. [15]