Cтраница 2
Реакция региоселективна, но обычно не обладает стерео-селективностью. Циклоприсоединение к цис - или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис - и транс-оксе-танов в каждом случае. Предпочтительно образуется более устойчивый бира-дикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через п л - триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Показано, что в реакции с олефинами гс я - синг-летное состояние карбонильной группы ( например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселек-тивно, тогда как / г л - триплет не обнаруживает селективности. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны ( см. разд. [16]
Реакция региоселективна, но обычно не обладает стерео-селективностью. Циклоприсоединение к цис - или транс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис - и транс-оксе-танов в каждом случае. Предпочтительно образуется более устойчивый бира-дикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л я - триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Показано, что в реакции с олефинами д п - синг-летное состояние карбонильной группы ( например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселек-тивно, тогда как п я - триплет не обнаруживает селективности. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны ( см. разд. [17]
В некоторых случаях реакция Дильса-Альдера может идти через промежуточные бирадикальные частицы. Бутадиен существует в цисоидной и трансоидной конформациях. Если в ходе реакции образуется бирадикал, то цисоидная и трансоидная формы бутадиена не должны сильно отличаться по реакционной способности. Образующийся бирадикал относится к аллильному типу, и поэтому вращение внутри аллильного фрагмента затруднено. Следовательно, в случае трансоидного диена этот бирадикал должен циклизоваться исключительно в циклобутан, но не в циклогексен. С другой стороны, бирадикал, образующийся из цисоидного бутадиена, может циклизоваться как в циклобутан, так и в циклогексен без необходимости вращения внутри аллильной системы. Поскольку бутадиен и другие открытые диены преимущественно существуют в трансоидной форме, можно ожидать, что в случае бирадикального механизма основным продуктом будет циклобутан, а циклогексена будет образовываться мало. [18]