Cтраница 2
Из области неорганических соединений большой интерес представляет работа Б. В. Некрасова [1] по адсорбции комплексных соединений кобальта, позволившая установить некоторые закономерности. Интересные результаты мы находим также в работе Фрейндлиха и Бирштейн [2] по адсорбции комплексных солей блау. [16]
Он оказался одним из основных покровителей небезызвестного коммерсанта Бориса Бирштейна и принадлежавшей ему компании Сиа-беко с подразделениями в Торонто и Цюрихе. [17]
Виктора Баранникова, главу Министерства безопасности, Вйьиин тоже назвал. Но в тот момент Баранников почти насильно познакомил президента с сомнительным предпринимателем Бирштейном. Когда Борис Николаевич уволил Баранникова, тот умолял Ельцина позволить ему жить вместе со всеми в президентском доме. [18]
Согласно этим авторам, минимуму энергии на стыках второго типа соответствуют конформации ( 0, 60; - 120, 0) и ( 0, 120; - 60, 0), энергия которых лишь на - 2 7 ккал / моль превышает энергию регулярной последовательности. Поскольку энергия стыков первого типа, по оценке авторов, близка к энергии регулярной последовательности, то средняя энергия деспирализации цепи оказывается равной гк1 4ккал / моль, что близко к результату, полученному Борисовой и Бирштейн. Данные работ Борисовой и Бирштейн [76] и Коррадини и его сотрудников [123- 142] непосредственно свидетельствуют - о том, что вероятность стыков отрезков правой и левой спирали 3j достаточно велика, чтобы обеспечить реализацию поворотно-изомерного механизма гибкости цепей изотактического полипропилена. Это опровергает высказывавшееся рядом авторов [97-100] мнение, согласно которому из-за крайне малой вероятности стыков изотактические макромолекулы в растворе фактически целиком имеют структуры энантиоморфных правых или левых спиралей Зг а их гибкость связана только с крутильными колебаниями звеньев. [19]
Таким образом, убедившись, что одна из принципиальных трудностей в создании искусственного фермента преодолима, мы тут же встречаемся с другой. Но и в этом случае математический эксперимент подсказывает возможный путь для решения задачи. Бирштейн, А. М. Ельяшевич и А. Т. Меленевский 58 моделировали методом Монте-Карло конформационные переходы в макромолекулах конечной длины под влиянием обратимой сорбции на них функциональных групп, способных попарно притягиваться друг к другу. Важнейший для нашего рассмотрения результат моделирования заключается в том, что в достаточно жестких цепях при достаточно сильных взаимодействиях происходит резкий конфор-мационный переход по принципу все или ничего. Этот переход должен сопровождаться возникновением почти уникальной квазикристаллической конформации. [20]
Согласно этим авторам, минимуму энергии на стыках второго типа соответствуют конформации ( 0, 60; - 120, 0) и ( 0, 120; - 60, 0), энергия которых лишь на - 2 7 ккал / моль превышает энергию регулярной последовательности. Поскольку энергия стыков первого типа, по оценке авторов, близка к энергии регулярной последовательности, то средняя энергия деспирализации цепи оказывается равной гк1 4ккал / моль, что близко к результату, полученному Борисовой и Бирштейн. Данные работ Борисовой и Бирштейн [76] и Коррадини и его сотрудников [123- 142] непосредственно свидетельствуют - о том, что вероятность стыков отрезков правой и левой спирали 3j достаточно велика, чтобы обеспечить реализацию поворотно-изомерного механизма гибкости цепей изотактического полипропилена. Это опровергает высказывавшееся рядом авторов [97-100] мнение, согласно которому из-за крайне малой вероятности стыков изотактические макромолекулы в растворе фактически целиком имеют структуры энантиоморфных правых или левых спиралей Зг а их гибкость связана только с крутильными колебаниями звеньев. [21]
Таким образом, изменения конформаций цепи, вызванные изменением химического окружения, при воздействии постоянной силы производят механическую работу. Напротив, действующая сила должна менять конформаций цепи. В работах Флори [12] и Бирштейн [14] теоретически рассмотрено влияние внешней силы на переходы спираль - клубок в полипептидных цепях. Показано, что если приложенная сила не очень велика, то она стабилизует спиральную конформацию цепи. [22]
Годом позже для полиметилметакрилата были получены два противоречащих друг другу результата. Бакскай и Поль [89] провели измерения в растворе бензола и снова обнаружили, что Изотактическая форма обладает более высоким дипольным моментом, чем атактическая, а дипольный момент синдио-тактической формы несколько ниже, чем атактической. С другой стороны, Михайлов и Борисова [51 ] приводят неопубликованные данные Бирштейн, из которых следует, что при бесконечном разбавлении нет разницы между эффективными дипольными моментами изотактической и синдиотактической форм полиметилметакрилата. [23]
Еще одно важное направление связано с численными методами имитации молекулярных движений на ЭВМ. В начале 60 - х гг. Штокмайер и Вердье начали исследования полимерной динамики для достаточно простых решеточных моделей полимерных цепей методом Монте-Карло. В этом методе задаются типы элементарных перестроек конформацнй цепи, а затем разыгрывается временное изменение ансамбля цепей. В дальнейшем в работах Жени и Моннери, Тарана, Гриднева, Скворцова, Бирштейн и Готлиба и др. метод Монте-Карло получил дальнейшее развитие. [24]
С целью разделить их на оптически деятельные антиподы была проведена их адсорбция помимо угля также на шелке и фильтровальной бумаге. Предполагалось, что, быть может, произойдет избирательная адсорбция, и раствор после адсорбции обнаружит вращение плоскости поляризации. К отрицательным результатам пришли в этом отношении при адсорбции на шести солей блау также Фрейндлих и Бирштейн, как можно видеть в вышецитированной работе. [25]
Волькенштейн [22, 23] сделал упрощающее предположение, что только ограниченное число вращательных состояний вносит заметный вклад в среднюю конформацию цепи. За эти вращательные состояния, обладающие минимумом энергии, были приняты те, которые появляются в кристаллическом состоянии. Птицын и Шаронов [24] впервые рассмотрели взаимодействие соседних боковых групп на примере взаимодействия бензольных ядер в полистироле, а Готлиб [25] указал на применимость для этого расчета матричных методов модели Изинга. Последнее было использовано Бирштейн и Птицыным [26-28], рассмотревшими влияние взаимодействия групп, более удаленных, чем ближайшие соседние. [26]
Годом позже для полиметилметакрилата были получены два противоречащих друг другу результата. Бакскай и Поль [89] провели измерения в растворе бензола и снова обнаружили, что Изотактическая форма обладает более высоким дипольным моментом, чем атактическая, а дипольный момент синдио-тактической формы несколько ниже, чем атактической. С другой стороны, Михайлов и Борисова [51 ] приводят неопубликованные данные Бирштейн, из которых следует, что при бесконечном разбавлении нет разницы между эффективными дипольными моментами изотактической и синдиотактической форм полиметилметакрилата. Кроме того, ранее Михайловым и Бирштейн [90] было обнаружено отсутствие различий в дипольных моментах атактических и изотакти-ческих полимеров при измерении в твердой фазе. [27]
Известно, что гидрофобные ( олеофильные) коллоиды в водной среде чувствительны к добавкам электролитов и коагулируют при определенной их концентрации. Из многочисленных экспериментальных данных известно также, что потеря устойчивости гидрофобными коллоидами и их коагуляция обусловливается двумя факторами: уменьшением заряда частиц и адсорбцией добавленных электролитов. Влияние обоих этих факторов обычно накладывается одно на другое, но в некоторых благоприятных случаях каждое из них можно обнаружить независимо от другого. Еще в 1921 году Мацуно [104] сравнил коагулирующее действие комплексов кобальта различной валентности по отношению к золю сульфида мышьяка. Поскольку адсор-бируемость этих комплексных ионов почти одна и та же, то, очевидно, различия в порогах коагуляции должны быть обусловлены главным образом различием в величине заряда этих ионов. Фрейндлих и Бирштейн [106] сравнили пороги коагуляции гомологов натриевых солей жирных кислот ( С1 - С6) по отношению к золю окиси железа, а также алкилзамещенных ( С2 - С42) аммонийхлоридов по отношению к золю сульфида мышьяка. Следовательно, в этом случае полученные результаты определяются в основном различиями в адсорбируемости указанных одновалентных органических электролитов. [28]
Известно, что гидрофобные ( олеофилъные) коллоиды в водной среде чувствительны к добавкам электролитов и коагулируют при определенной их концентрации. Из многочисленных экспериментальных данных известно также, что потеря устойчивости гидрофобными коллоидами и их коагуляция обусловливается двумя факторами: уменьшением заряда частиц и адсорбцией добавленных электролитов. Влияние обоих этих факторов обычно накладывается одно на другое, но в некоторых благоприятных случаях каждое из них можно обнаружить независимо от другого. Еще в 1921 году Мацуно [104] сравнил коагулирующее действие комплексов кобальта различной валентности по отношению к золю сульфида мышьяка. Поскольку адсор-бируемость этих комплексных ионов почти одна и та же, то, очевидно, различия в порогах коагуляции должны быть обусловлены главным образом различием в величине заряда этих ионов. Фрейндлих и Бирштейн [106] сравнили пороги коагуляции гомологов натриевых солей жирных кислот ( Ci - - С6) по отношению к золю окиси железа, а также алкилзамещенных ( С2 - Ci2) аммонийхлоридов по отношению к золю сульфида мышьяка. Следовательно, в этом случае полученные результаты определяются в основном различиями в адсорбируемости указанных одновалентных органических электролитов. [29]