Cтраница 3
При быстром титровании синее окрашивание раствора может исчезнуть ранее достижения действительного конца титрования. В сильнощелочных растворах сульфита находится лишь очень малое количество бисульфит-ионов; поэтому формальдегид не полностью превращается в продукт присоединения. [31]
Недавно этот механизм реакции был подтвержден исследователями59, изучавшими кинетику реакции 1 4 - и 1 5-нафтиламинсульфокислоты с бисульфитом. Реакции бимолекулярны, и скорости их прямо пропорциональны концентра киям бисульфит-иона HSO3 и нафтиламинсульфокислоты. [32]
В отличие от 2 4-динитрофенилгидразона продукты присоединения бисульфита натрия нельзя отделять от реакционной смеси фильтрованием и определять весовым методом. Далее рН раствора повышают до 6 9 - 7 6, добавляя бикарбонат натрия, в результате чего продукт присоединения превращается в свободное карбонильное соединение и бисульфит-ион. Альдегид переводят в продукт бисульфитного присоединения с помощью сернистой кислоты, избыток которой удаляют титрованием иодом. Раствор подщелачивают и добавляют цианид калия до образования циангидрина. Свободные бисульфит-ионы определяют титрованием раствором иода после подкисления. [33]
По мнению Ньюмена и Хишида, о-формильная группа принимает непосредственное участие в процессе. Ни одно из применяемых оснований ( имидазол, диэтаноламин, карбонат, бикарбонат, дву-замещенный фосфат, монозамещенный фосфат и азид-ион) не оказывают заметного влияния на скорость реакции; т-метил-гидроксиламин, гидроксиламин, бисульфит-ион и трис ( оксиме-тил) аминометан вступают в побочные реакции. Только морфо-лин оказался сильным катализатором гидролиза. В этом случае в ходе гидролиза образуются заметные количества промежуточного соединения. [34]
При кислотном гидролизе сульфогруппа отщепляется в виде положительного иона 50зН, оставляя связующий дублет электронов у атома углерода. Ион 5ОзН при действии молекулы воды переходит в серную кислоту и протон. При щелочном гидролизе сульфогруппа уходит с дублетом электронов виде бисульфит-иона Н5Оз -, образующего с избытком щелочи сульфит-ион. [35]
При кислотном гидролизе сульфогруппа отщепляется в виде положительного иона 5ОзН, оставляя связующий дублет электронов у атома углерода. Ион SO3H при действии молекулы воды переходит в серную кислоту и протон. При щелочном гидролизе сульфогрупла уходит с дублетом электронов в виде бисульфит-иона Н8Оз -, образующего с избытком щелочи сульфит-ион. [36]
Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум рН ( 5 - 7); эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает ( бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении рН и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. [37]
Нвиду того-что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и аддснда, зависят главным образом от природы олефипа, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум рН ( 5 - 7); эта величина несколько изменяется и зависимости от применяемого олефипа и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислепии бисульфит-попа кислотность возрастает ( бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции аптоокислепия проямястся в изменении рН и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этт эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. [38]
Ввиду того что кислород поглощается в результате конкурирующей реакции автоокисления бисульфита до бисульфата, необходимо постоянно подавать кислород, чтобы добиться высокой степени превращения. Относительные количества обоих продуктов реакции, а именно бисульфат-иона и адденда, зависят главным образом от природы олефина, его растворимости в реакционной смеси и той легкости, с которой происходит присоединение. Для реакции присоединения имеется оптимум рН ( 5 - 7); эта величина несколько изменяется в зависимости от применяемого олефина и от катиона, с которым первоначально связан бисульфит-ион. Поскольку при автоокислении бисульфит-иона кислотность возрастает ( бисульфат более кислый, чем бисульфит), отрицательное влияние конкурирующей реакции автоокисления проявляется в изменении рН и отклонении от оптимальной величины, что приводит к замедлению реакции присоединения. Этот эффект можно устранить, применяя в качестве буфера сульфит-ион, который окисляется до сульфат-иона. [39]