Определение - абсолютная конфигурация
Cтраница 2
Все же определение абсолютной конфигурации является довольно трудной задачей по целому ряду причин. Для данного типа хромофоров неизвестно положение системы октантов, связанной с поглощающей группой, или, в более общем случае, положение элементов симметрии, если только мы имеем дело не с карбонильным хромофором. [16]
Хотя для определения абсолютной конфигурации ротаксанов не было предложено специальных приемов, по-видимому, целесообразно использовать тот же метод, что и для катенанов. [17]
Другой способ определения абсолютной конфигурации состоит в теоретическом расчете такого расположения групп в пространстве, - которое приводило бы к наблюдаемому вращению. [18]
Ключевой молекулой для определения абсолютной конфигурации служит глицериновый альдегид. [19]
Метод Мислоу для определения абсолютной конфигурации спиртов основан на их реакции с л-толуолсульфинилхлоридом в пиридине; в результате этой реакции получается смесь диастереомерных сульфинильных эфиров, которая затем превращается в оптически активный метил-п-толилсульфоксид при действии ме-тилмагнийиодида. [20]
Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации был применен к винной кислоте. Это сделали в 1951 г. Бийо, Пирдмен и Ван-Боммель в той самой лаборатории, в которой в прошлом веке работал Вант-Гофф. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентге-ноструктурного метода определения абсолютной конфигурации, таким путем установлены конфигурации около двухсот оптически активных веществ - среди них и органические вещества, и оптически активные комплексные соединения. [21]
Впервые рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации использовали в 1951 г. именно для ( -) -) - винной кислоты. Интересно отметить, что это было сделано в той самой лаборатории в Голландии, в которой в прошлом веке работал в молодости Вант-Гофф. При этом на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг, и рентгенограммы энантиомеров становятся неидентичными. [22]
 |
Конфигурационная номенклатура дифенилов. [23] |
Хотя рентгенографический метод определения абсолютной конфигурации ( разд. [24]
Первая работа по определению абсолютной конфигурации [34] была посвящена карбонильному хромофору. Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [ при условии, что не происходит никаких конформационных изменений ( см. ниже) ] нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона ( например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [25]
Основной трудностью при определении абсолютной конфигурации хиральных немезоморфных соединений является достаточно сложная взаимосвязь между конфигурацией растворенного вещества и знаком индуцированной спирали. Это указывает на то, что взаимодействие растворитель - растворенное вещество, ответственное за образование холестерической структуры раствора, является существенно специфическим и требует учета природы компонентов. [26]
Отсутствие р-протонов делает невозможным определение абсолютной конфигурации цепи методом ЯМР [28- 30], поэтому приходится проводить аналогии с модельными соединениями. Спектр стереорегулярного полиацетальдегида должен содержать только квартет ct - протонов при 5т и дублет метильнЫ Х протонов iB более сильном поле. Из спектра полимера, снятого на частоте 100 МГц ( рис. 12.3), видно, что полимер имеет нерегулярное строение. Сигнал метильньих протонов представляет собой кажущийся триплет с небольшим плечом со стороны слабого поля, а сигнал а-протонов - широкий, плохо разрешенный набор муль-типлетов. [27]
Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [28]
 |
Абсолютная конфигурация правовращающей виннокаменной кислоты. [29] |
В краткой форме вопросы определения абсолютных конфигураций изложены и в ряде монографий [3] и [4] по стереохимии. [30]
Страницы: 1 2 3 4