Cтраница 3
Изложение вопроса об уравнении состояния разделяется на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, которая устанавливает связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопическим характером межмолекулярных сил. Во второй части даются описание и анализ экспериментальных методов, используемых для определения вириальных коэффициентов. В третьей части обсуждается применение результатов теоретических и экспериментальных работ для различных моделей молекул с целью получения данных о межмолекулярных силах. Эти три части в основном и составляют содержание последующих глав. [31]
Касадо, Мейси и УайтлоуТрей [1068] получили для второго вириального коэффициента сероуглерода при 295 15 К величину - 658 см8 / моль. Боттомли и Ремминг-тон [874] определили значения В для сероуглерода при температурах 295 15 и 308 15 К, равные соответственно - 646 и - 582 см3 / моль. Однако, по-видимому, более надежны измерения Боттомли и Ривса [873], которые определили значения второго вириального коэффициента при трех температур ах: - 849 при295 15 К-748 при 308 15 Ки-661 смв / моль при 323 15 К - Боттомли и Ривс при определении вириальных коэффициентов использовали метод дифференциальной сжимаемости, который значительно менее чувствителен к небольшим загрязнениям исследуемого вещества по сравнению с методом определения В по измерению плотности, применявшимся Касадо, Мейси и УайтлоуТреем и Боттомли и Реммингтоном. Последние авторы подтверждают возможность загрязнения CS2 небольшими количествами СО, что могло привести к неточности в полученных значениях В для сероводорода. [32]
В их число входили такие соединения, как ацетон, двуокись серы и дихлордифторметан. Большинство полярных веществ перечислено в Приложении. Средняя ошибка определения вириальных коэффициентов составляет менее 10 % их значения, или 100 см3 / моль. [33]
Вторые вириальные коэффициенты чистых компонентов В ц и В - и вириальные коэффициенты смеси компонентов i и / - Btj, зависящие от объема, могут быть вычислены по экспериментальным данным. Если такие данные относительно просто получить для чистых компонентов, то значительно сложнее это выполнить для смесей. Поэтому при расчетах чаще всего используются эмпирические соотношения для вычисления вириальных коэффициентов. Изменение коэффициентов активности при нормальном давлении сравнительно мало сказывается при расчете равновесия, и поэтому невысокая точность эмпирических соотношений для определения вириальных коэффициентов вносит незначительную ошибку в расчет равновесия. [34]
Точное определение термодинамических функций растворения требует строгого учета сжимаемости газа-носителя. Следует также учитывать отклонения газа от идеального состояния, пользуясь соответствующим уравнением состояния. Эти отклонения, как известно, особенно ощутимы при повышенных давлениях. Следовательно, при работе с повышенным давлением в получаемые величины удерживания необходимо вводить поправки. Интересно отметить, что получаемые отклонения при работе с повышенным давлением могут быть использованы для изучения неидеальности газового состояния хроматографическим методом, в частности для определения вириальных коэффициентов в уравнении состояния. [35]
При проведении измерений наилучшая стабилизация температуры достигается в жидкостных термостатах с перемешиванием и использованием термометров сопротивления или жидкостных термометров. В этом случае температура регулируется с точностью до 0 002 К. Важно отметить, что точность регулирования и точность измерения температуры - совершенно различные величины. Так, в большинстве р - v - Г - измерений точность измерения температуры достигает 0 01 К при обычных температурах и значительно уменьшается при очень высоких и очень низких температурах. Ошибка 0 01 К при температуре выше 100 К составляет меньше 0 0001, что вполне приемлемо для большинства измерений. К сожалению, во многих работах по определению вириальных коэффициентов погрешность измерения температуры составляет примерно 0 1 К. [36]