Cтраница 2
Эффект Штарка используется для отнесения линий в спектре и определения дипольных моментов молекул. [16]
Рассмотренные выше атомные диполи, по-видимому, играют более важную роль в определении дипольного момента молекулы, чем обычно предполагается. Можно показать [334] ( см., однако, [179, 97]), что такое предположение не дает правильной величины дипольного момента, если не принять для ионного вклада слишком большой величины. Если для образования орбитали I ( рис. 8.17) добавить к орби-тали Зрх несколько долей Зх-состояния и затем спарить полученную орбиталь с H ( ls), оставив неподеленную пару электронов на ортогональной орбитали II, то трудности в значительной степени исчезают. [17]
Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20 - е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти - и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связи, ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Аналогичные работы, относящиеся к азо - и другим соединениям с двойной связью NN, приходятся на вторую половину 30 - х годов. Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. [18]
Перечислим еще проблемы, решенные главным образом в 20 - е годы, путем определения дипольных моментов молекул. На основании легкости образования пяти - и шестичленных гетероциклов с участием кислорода и серы можно было заключить, что связиу ими образуемые, не лежат на прямой линии. Это и было подтверждено на основе изучения дипольных моментов как неорганических, так и органических производных этих элементов. Одновременно было установлено, что производные азота имеют пирамидальное строение. Аналогичные работы, относящиеся к азо - и другим соединениям с двойной связью NN, приходятся на вторую половину 30 - х годов. Однако методы определения дипольных моментов были недостаточны, чтобы обнаружить дипольные моменты насыщенных углеводородов, и поэтому долгое время полагали, что они неполярны. [19]
Метод спектральных сдвигов, известный в нескольких вариантах ( подробнее см. [1, 5, 28]), применяется для определения дипольных моментов молекул, находящихся как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии, а также для определения углов между ними. Для этой цели можно использовать, например, соотношения (3.19), в которых коэффициенты СаМ выражаются через молекулярные постоянные. [20]
Представление о резонансе между ковалентными и ионными формами настолько привычно для химиков, что целесообразно рассмотреть, как его используют для определения дипольного момента молекулы. Этот факт было трудно объяснить, так как известно, что дипольныи момент кетонов обычно составляет 2 8 D и даже больше, причем атом кислорода всегда является отрицательным концом диполя. [21]
Изменения в спектре молекулы, вызванные воздействием внешнего электрического поля ( эффект Штарка), могут быть использован для определения дипольного момента молекулы. [22]
Эффективность действия синтетических и природных ПАВ на процесс кристаллизации твердых углеводородов, в значительной степени связанная с полярностью молекул этих веществ, количественно оценивается величиной дипольного момента. Промышленные присадки, с помощью которых можно управлять процессом кристаллизации при выделении твердых углеводородов из нефтяных дисперсий, представляют собой раствор активного вещества в нефтяном масле. Для определения дипольных моментов молекул присадок были выделены [199] активные части путем диализа с использованием тонкой резиновой мембраны по методике, предложенной в работах [200, 201], обеспечивающей достаточно высокую степень отделения присадки от масла без существенной потери самой присадки. Содержание в молекулах присадок 1, 2, 4-замещенных ароматических колец подтверждает наличие полос поглощения с частотами 1600 - 1500, 1125 - 1000 и 870 - 830 см-1. Широкие полосы в области ж3440 см-1 указывают на присутствие межмолекулярно связанных гидроксильных групп, а полоса поглощения с частотой к 3610 см - 1, относящаяся к несвязанным ОН-группам, характерна для фенолов. [23]
Обсуждение роли эффекта Штар-ка в атомных спектрах изложено в гл. Кондона и Шортли [96], см. также § III A4 кн. Куна [229], гл. Молекулярный эффект Штарка, методика определения дипольных моментов молекул и принципы конструирования спектрометров, основанных на использовании штарковской модуляции, описаны в гл. Сагдена и Кен-нея [388] и в гл. [24]
Полярными называют такие ковалентные связи, в которых центр тяжести положительных зарядов не совпадает с центром тяжести отрицательных. Непосредственное определение дипольного момента отдельных связей в многоатомной молекуле практически произвести нельзя, но его можно примерно оценить на основании определения дипольного момента молекулы. [25]
Отсутствие собственного дипольного момента ( це 0) для молекулы может являться следствием двух причин. Наиболее важным является первый случай, когда из симметрии молекулы неизбежно следует равенство нулю ее собственного дипольного момента. Во втором случае равенство наблюдаемого собственного дипольного момента нулю ( в пределах точности измерений) является следствием ограниченной точности современных методов определения дипольных моментов молекулы. Ниже мы остановимся поэтому только на тех случаях, когда молекула оказывается неполярной вследствие ее симметрии. [26]
В постоянном электрическом поле полярные молекулы поворачиваются отрицательно заряженным концом в сторону положительного полюса и положительно заряженным концом - в сторону отрицательного, то есть ориентируются. Легкость, с которой они это делают, является мерой дипольного момента молекулы. В начале 30 - х годов XX столетия определение дипольного момента молекулы стало обычным исследованием, а в 1936 году Дебай за разработку этого метода, а также и за другие научные достижения был удостоен Нобелевской премии в области химий. [27]