Определение - удерживаемый объем
Cтраница 2
Очень интересен и перспективен метод определения абсолютных и относительных активностей с помощью газо-жидкостной хроматографии, которая в настоящее время широко распространяется. Метод основан на определении удерживаемых объемов. [16]
В жидкостной хроматографии чрезвычайно важно измерять скорости потока, так как надежный качественный и количественный анализ затруднен, если скорость потока не постоянна. В экс-клюзионной хроматографии важно измерение потока для определения удерживаемого объема образца, потому что удерживаемый объем пропорционален логарифму молекулярного веса образца. [17]
Концентрационные коэффициенты распределения, выведенные выше, могут быть использованы для определения удерживаемого объема, как уже отмечалось. Поскольку подвижной фазой является жидкость, ее оптимальные скорости движения очень низки. Диффузионные процессы, определяющие кинетику ионного обмена, происходят на расстоянии, равном приблизительно диаметру одного зерна смолы, а переменная dp в выражении: приведенной высоты тарелки здесь представляет диаметр зерна смолы. В колонке с наиболее высокой разрешающей способностью высота тарелки соответствует приблизительно пяти диаметрам зерен. [18]
Для устранения первого из указанных выше неблагоприятных влияний следует применять непористые или макропористые, а также поверхностнопористые адсорбенты. Сильное же повышение температуры колонки при небольших удельных поверхностях может привести к слишком сильному снижению исправленных времен удерживания, что повлечет за собой снижение точности определений удерживаемых объемов и теплот адсорбции. Таким образом, этот путь вполне надежен лишь для неспецифических адсорбентов. [19]
Другим осложняющим обстоятельством является нелинейность изотермы распределения при повышенных концентрациях, что вызывает асимметрию пика с более острым фронтом и пологой задней границей. Высокие концентрации имеют место особенно в начальной части колонки при введении больших проб. Ясно, что в случае асимметричных пиков, образующихся при больших объемах пробы, максимум пика уже не годится для определения удерживаемого объема. [20]
 |
График зависимости коэффициента распределения от температуры.| График зависимости крате-рия обогащения от температур. [21] |
Жидкой фазой, обладающей селективными свойствами по отношению к сераорганическим соединениям, был выбран сквалан. Наблюдения за фазовым состоянием сквалана показали, что при - 80 сквалан не затвердевает, а представляет высоковязкую, гомогенную жидкость. По-видимому, жидкая фаза, как и при повышенных температурах, распределена тонкой пленкой на поверхности носителя. Опыты по определению удерживаемых объемов метилмеркаптана, этилмеркаптана, сероуглерода, сероокиси углерода, тиофена при 25, 0, - 23, - 40, - 60 и-80 проводили на колонке длиной 28 см, диаметром 3 5 мм. [22]
С другой стороны, большинство полимеров претерпевают переход из высокоэластичного состояния в стеклообразное. Ниже определенной температуры относительные движения сегментов цепи прекращаются. Эти движения делали возможной диффузию через полимер анализируемых веществ, имеющих размеры молекул, обычные для газовой хроматографии. Поэтому ниже температуры стеклования полимерные фазы ведут себя как твердый материал и удерживают анализируемые вещества посредством адсорбции на своей поверхности. Определение удерживаемых объемов сорбатов пробы как функции температуры в окрестности температуры стеклования обычно показывает резкий скачок в удерживаемых объемах, когда становится возможным доступ к объему жидкости. Такое определение дает возможность изучения свойств полимера. [23]
Для определения вида изотермы можно измерить задержанные объемы в ряде колонок, для которых изменяются только величины исходных концентраций С0 исследуемого раствора. Если зависимость Сс от С0 линейная ( 4), то применима линейная изотерма и постоянная а дает наклон линии. При изотерме Лэнгмюра ( 5) наклон линии в начале кривой дает отношение k / a и отрезок, отсекаемый на оси Со / Се, дает значение 1 / а. Тогда наклон линии позволяет найти значение величины т, а величина отрезка, отсекаемого на оси логарифмов Сс, дает значение логарифма а. Этот метод определения удерживаемого объема для различных значений величины С0 удобен, достаточно точен и представляет собой общий метод получения значений для вычерчивания изотермы распределения, отвечающей одной из формул. Он позволяет получить все необходимые данные для применения теории к конкретным изучаемым системам. [24]
Для определения вида изотермы можно измерить задержанные объемы в ряде колонок, для которых изменяются только величины исходных концентраций С0 исследуемого раствора. Если зависимость Сс от С0 линейная ( 4), то применима линейная изотерма и постоянная а дает наклон линии изотермы. При изотерме Лэнгмюра ( 5) наклон линии в начале кривой дает отношение k / a и отрезок, отсекаемый на оси Со / Со, дает значение 1 / а. Тогда наклон линии изотермы позволяет найти значение величины т, а величина отрезка, отсекаемого на оси логарифмов Сс, дает значение логарифма а. Этот метод определения удерживаемого объема для различных значений величины С0 удобен, достаточно точен и представляет собой общий метод получения значений для вычерчивания изотерм распределения, отвечающей одной из формул. Он позволяет получить все необходимые данные для применения теории к конкретным изучаемым системам. [25]
Это вызвано необходимостью повышения селективности и стабильности хроматографичес-ких колонн, а также возможностью достижения высокой эффективности на адсорбционных колоннах. Чувствительность адсорбционной хроматографии к структуре адсорбирующихся молекул исключительно высока. Это позволяет использовать адсорбционную хроматографию для изучения структуры молекул и адсорбентов. В предлагаемой монографии рассмотрены в основном молекулярные основы селективности адсорбционной хроматографии. Книга состоит из краткого введения и двух частей, посвященных газовой и жидкостной адсорбционной хроматографии. Во введении рассматриваются особенности адсорбционной хроматографии и связь селективности с межмолекулярными взаимодействиями при адсорбции. В первой части книги рассмотрена ГАХ. Здесь приводятся краткие сведения о наиболее однородных адсорбентах для ГХ и их модифицировании, а также хроматограммы, качественно иллюстрирующие молекулярные основы разделения. Рассматриваются погрешности определения удерживаемого объема по газохроматографическим измерениям, методы нахождения из удерживаемого объема константы Генри, а также термодинамические уравнения, связывающие эту константу с теплотой адсорбции и теплоемкостью адсорбированного вещества, которые могут быть определены независимо. [26]
Страницы: 1 2