Зависимость - термодинамические свойство
Cтраница 3
Анализ отклонений энергетических функций от идеального поведения в некотором отношении подобен способу вывода уравнений для коэффициентов фугитив-ности и коэффициентов распределения при испарении, рассмотренному в предыдущих главах. Фундаментальные термодинамические уравнения, описывающие зависимость различных термодинамических свойств от Р, V, Т, С1р, приведены в табл. 2.2 и А. [31]
В настоящем разделе вводятся абсолютная активность, коэффициент активности, средний коэффициент активности и осмотический коэффициент. Два последних коэффициента полезны при табулировании зависимостей термодинамических свойств растворов от их состава, однако их теоретические выражения довольно громоздки. [32]
Согласно представлениям, развиваемым этими авторами, взаимная растворимость или нерастворимость полимеров практически целиком определяется знаком теплового эффекта их смешения. В этих же работах была подчеркнута микрогетерогенная структура смесей взаимно нерастворимых полимеров и дай анализ зависимостей механических и термодинамических свойств смесей полимеров от их состава как для случая взаимной растворимости, так и для случая ее отсутствия. [33]
Количественная оценка точности опытных данных о фазовом равновесии в многокомпонентных системах представляет значительно большие трудности, чем для бинарных систем. Это вызвано тем, что в таких системах состав смесей является функцией нескольких независимо изменяющихся концентраций, число которых на единицу меньше числа компонентов. Поэтому зависимость термодинамических свойств растворов от состава смесей получается гораздо более сложной, чем для бинарных систем. [34]
При переходе к искривленном поверхностям, согласно условию (1.29), возникает разница в давлениях сосуществующих фаз, возрастающая по мере увеличения кривизны поверхности разрыва. Поэтому все наши выводы, которые основывались на равенстве давлений в сосуществующих фазах, строго говоря, теряют свою силу при переходе к искривленным поверхностям. Опыт говорит, однако, что зависимость термодинамических свойств системы от кривизны поверхности разрыва начинает выявляться лишь при очень малых радиусах кривизны. Так, например, зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны поверхности обнаруживается при г10 - 5 см. Следовательно, если радиус кривизны поверхности не слишком мал, можно пренебречь зависимостью поверхностного натяжения от радиуса кривизны и использовать уравнения, выведенные для плоских поверхностей разрыва, как приближенные с достаточной степенью точности. Согласно выводам Гуггенгейма [8], такое рассмотрение возможно до тех пор, пока радиус кривизны поверхности остается по абсолютной величине много больше толщины поверхностного слоя. При выполнении этого условия разность давлений в сосуществующих фазах относительно очень мала, и мы можем приписать давлению PN, входящему в уравнение (1.41), величину давления любой из сосуществующих фаз или любую другую, промежуточную между ними величину. [35]
Каргин и Тагер считают это уравнение применимым к растворам полимеров, если заменить истинный молекулярный вес Mz кажущимся молекулярным весом М - молекулярным весом сегмента, состоящего из s звеньев. Каргин и Тагер находят для полиизо-бутилена s35 - 50, величину того же порядка, что и найденные Мюн-стером. Мы видели, однако, что зависимость термодинамических свойств раствора от гибкости цепи более сложна, а отклонения этих свойств от идеальных определяются прежде всего наличием большого числа звеньев в цепи. [36]
При образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и - растворителя. Это связано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул ( а иногда и с изменением химического строения), и следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия. Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойств растворов от состава становится весьма сложной и эти свойства вообще говоря, не могут быть получены из термодинамических свойств компонентов по принципу аддитивности. Точно так же, внутренняя энергия и эталь-пия раствора отличаются от суммарных энергии и энтальпии компонентов, взятых при тех же внешних условиях ( температуре и давлении), что и раствор. Изменение энергии и энтальпии проявляется в тепловом эффекте смешения, который приводит к охлаждению или ( чаще) к разогреванию раствора. [37]
Первый член справа в этом уравнении представляет собой потенциал на расстоянии г от отдельного иона в среде с диэлектрической постоянной D. Второй член равен потенциалу ионной атмосферы. Первый член не входит в выражения для зависимости термодинамических свойств электролитов от концентрации ионов. Однако в некоторых случаях, когда нужно учитывать влияние изменения растворителя, первый член сохраняется. Так как ( 1 - е - г) приближается к величине w при малых значениях У. [38]
Первый член справа в этом уравнении представляет собой потенциал на расстоянии г от отдельного иона в среде с диэлектрической постоянной D. Второй член равен потенциалу ионной атмосферы. Первый член не входит в выражения для зависимости термодинамических свойств электролитов от концентрации ионов. Однако в некоторых случаях, когда нужно учитывать влияние изменения растворителя, первый член сохраняется. [39]
Наряду с влиянием теплового движения, учет которого позволяет до некоторой степени уменьшить принципиальные трудности перехода между гетерогенными и гомогенными системами, необходимо учитывать, что и сама свободная поверхностная энергия в случае очень малых частиц становится отличной от ее значения для больших частиц. Многие экспериментальные данные и теоретические расчеты показывают, что энергия системы, в том числе и свободная поверхностная энергия, определяется но только взаимодействием блпжапшпх соседей в конденсированной фазе, но ( хотя и в гораздо меньшей степени) и взаимодействием между более удаленными молекулами, на расстояниях, во много раз превышающих молекулярные размеры. В связи с этим поверхностные н объемные удельные энергии коллоидных частиц при достаточно малых их размерах должны отличаться от их значения для больших частиц. Такая зависимость термодинамических свойств от размеров п формы малых объектов ( тонких слоев, малых частиц) очень существенна для физической химии микрогетерогенпых систем п дает принципиальную возможность приблизиться к вопросу о переходе от гетерогенного к гомогенному состоянию. В настоящее время, главным образом Деря-гпным и его сотрудниками, проводится большая работа по выяснению размера и характера межмолекулярных взаимодействий дальнего порядка. [40]
В соответствии с экспериментальными исследованиями структуры жидких сплавов можно ожидать, а для некоторых систем точно установить наличие микрогетерогенности в пределах ближнего порядка, упорядочение типа расслаивания. Картина такого явления проста - в пределах ближнего порядка атом одного сорта окружен атомами того же сорта. С изменением концентрации или температуры относительная степень такого упорядочения в расположении атомов разных сортов изменяется. Это изменение структуры должным образом сказывается на характере зависимости термодинамических свойств растворов от концентрации. Одним из способов систематизации термодинамических свойств растворов является поэтому использование теоретических формул, выведенных в предыдущем параграфе, которые дают приближенное выражение для зависимости термодинамических свойств сплавов от концентрации. [41]
Различие столбцов 2 - 4 и 5 - 7 следует признать несущественным, принимая во внимание погрешность определения соответствующих энтальпий. Из табл. 8 видно, что это справедливо и для избыточных интегральных и парциальных энергий Гиббса тех же сплавов. Все они адекватно описываются таблицами с шагом по составу 0 2 мольной доли. Практика показывает, что в большинстве металлических сплавов для представления зависимости термодинамических свойств от состава с обычно достижимой точностью достаточно использовать шаг 0 2 или 0 1 мольной доли. Случаи, когда необходимо большее число узлов, сравнительно редки. [42]
В соответствии с экспериментальными исследованиями структуры жидких сплавов можно ожидать, а для некоторых систем точно установить наличие микрогетерогенности в пределах ближнего порядка, упорядочение типа расслаивания. Картина такого явления проста - в пределах ближнего порядка атом одного сорта окружен атомами того же сорта. С изменением концентрации или температуры относительная степень такого упорядочения в расположении атомов разных сортов изменяется. Это изменение структуры должным образом сказывается на характере зависимости термодинамических свойств растворов от концентрации. Одним из способов систематизации термодинамических свойств растворов является поэтому использование теоретических формул, выведенных в предыдущем параграфе, которые дают приближенное выражение для зависимости термодинамических свойств сплавов от концентрации. [43]
Если в бинарной системе при определенных условиях образуется новая фаза, устойчивая в некотором диапазоне концентраций, то при этом, согласно правилу фаз, число степеней свободы системы уменьшается на единицу. Для бинарной трехфазной системы число степеней свободы равно единице. Это означает, что при заданных давлении или температуре система в области сосуществования трех фаз становится нонвариантной. Следовательно, все свойства равновесных фаз в этой области составов должны оставаться постоянными. На рис. 34 показан характер изменения парциальных давлений компонентов и общего давления при наличии области сосуществования трех фаз. В этой области парциальные и общее давления остаются постоянными. Такой характер зависимости свойств системы от состава определяется тем, что на границах между областями сосуществования двух и трех фаз характер зависимости термодинамических свойств системы от состава качественно изменяется. [45]
Страницы: 1 2 3