Cтраница 1
Определение термодинамических свойств окислов кремния методом взрыва в бомбе. Гурвич и Шаулов ( 1955), описывая методы определения теплоемкости и теплот диссоциации методом взрыва, ограничивают приводимые ими примеры только водородом и парами воды. Для изучения газовых молекул окислов металлических элементов метод взрыва толька начинает применяться. [1]
Определению парциальных термодинамических свойств в области гомогенности соединений переменного состава уделяется все большее внимание. Этот интерес обусловлен тем, что, с одной стороны, с помощью этих данных можно синтезировать соединения с заранее заданными свойствами, определять концентрационные и температурные границы существований фаз, прогнозировать упорядочивание фаз при низких температурах, а с другой стороны, эти данные можно использовать в качестве критерия правильности выбора той или иной модели дефектной структуры соединения. При этом возникает проблема точного определения парциальных термодинамических функций и отклонения соединения от стехиометрии. Поскольку определение парциальных термодинамических свойств фаз в области их гомогенности является в ряде случаев сложной экспериментальной задачей ( это относится в первую очередь к фазам с узкими областями гомогенности), возникает необходимость оценки этих свойств либо с помощью различных корреляций, либо с помощью известной дефектной структуры нестехиометри-ческой фазы и минимального числа экспериментальных данных. При этом возникает проблема создания корректной статистико-термодинамической модели дефектной структуры. [2]
Для определения термодинамических свойств будут полезными также ячейки, обсуждавшиеся в разд. [3]
Проблема определения термодинамических свойств плотных смесей не может быть успешно решена без построения адекватной модели вещества. Среди наиболее последовательных и строгих методов моделирования реальных систем многих частиц особое место занимают методы машинного моделирования: Монте-Карло и молекулярной динамики. Данные о свойствах моделей вещества, полученные при расчетах этими методами, являются, с одной стороны, проверкой различных теоретических подходов, а с другой - имеют эвристическую ценность, будучи исходной посылкой для различных теоретических построений. [4]
При определении термодинамических свойств часто бывает удобным рассматривать молекулу как агрегат функциональных групп; тогда некоторые термодинамические свойства чистых газов и жидкостей могут быть рассчитаны путем суммирования групповых составляющих. Было сделано несколько попыток создать методы расчета теплоты смешения и коэффициентов активности по групповым составляющим. Упомянем два наиболее распространенные из них. Эти методы, носящие название АСОГ ( Analitical Solution of Groups) и ЮНИФАК ( Universal Functional Model of Coefficient Activity), в принципе похожи, но разнятся в деталях. [5]
При определении термодинамических свойств перегретого водяного пара в области весьма высоких давлений и температур до р 1000 кг / см2 и t 1000 С предположено, что установленные опытом законы в пределах исследуемых давлений до р - 500 am и t 600 С распространяются и на области более высоких температур, до таких значений температуры, при которых состояние пара претерпевает или фазовые изменения или имеет место влияние диссоциации водяного пара на кислород и водород. Нижней границей значений температур, при которых в области весьма высоких давлений заметно влияние фазовых изменений, принята температура t 550 С. Верхней границей значений температур, за которой заметно влияние диссоциации при малых и средних давлениях пара, принята температура t 1000 С. [6]
При определении термодинамических свойств кристаллических веществ различной структуры широко используются таблицы их функций, найденных на основе квантовых теорий теплоемкости. [7]
Рассмотрим сначала способы определения физико-химических и термодинамических свойств непрерывных смесей. [8]
Все сказанное об определении термодинамических свойств сплавов эффузионным методом относится к веществам одноатомным в парах. Однако возможности эффузионного метода не ограничиваются этим простейшим случаем. Как показано ниже, эффузионный опыт может быть полностью проанализирован и при достаточно сложном молекулярном составе пара. [9]
Аналогичные зависимости используются для определения термодинамических свойств многокомпонентных смесей - энтальпии и энтропии. [10]
Многочисленные экспериментальные работы по определению термодинамических свойств двуокиси углерода, выполненные как зарубежными, так и отечественными исследователями [1], недостаточны для составления надежных таблиц СО2 в широком диапазоне температур и давлений. Наименее изучена жидкая фаза; данные о плотности, полученные различными авторами, имеют значительные ( 1 - 2 %) расхождения. Недостаточно изучена также область надкритических параметров состояния. Следовательно, для составления международных скелетных таблиц двуокиси углерода необходимы дополнительные экспериментальные исследования термодинамических свойств, в том числе и плотности. [11]
Второй подход основан на определении термодинамических свойств индивидуальных фаз, например расплава. Знание таких свойств, как активности независимых компонентов и парциальных теплот смешения, позволяет рассчитать давление и состав газовой фазы при любых температурах, используя известные давления насыщенных паров чистых компонентов. [12]
Метод изучения процесса набухания эластомеров для определения термодинамических свойств раствора не нов. Еще в 1945 г. Бойер [1 ] опубликовал данные по измерению объема геля, находящегося в равновесии с полимерными растворами, и использовал эти данные для определения среднечислового молекулярного веса полимера. Этот метод чрезвычайно прост и дает значение молекулярного веса с достаточной степенью точности, зависящей главным образом от двух факторов: а) точности измерения объема геля, которая обычно увеличивается с возрастанием степени набухания при условии, что гель при этом не становится слишком хрупким; б) соблюдения условия, согласно которому растворитель не должен проникать в фазу геля. Это условие, как правило, легче выполняется, когда степень набухания невысока. [13]
Корреляция Энгела - Бруера дает также средство определения термодинамических свойств при условии, что известна - электронная конфигурация газообразных элементов. Так, применение корреляций Энгела - Бруера к сплавам переходных металлов предсказывает необычную стабильность интерметаллических соединений, полученных путем комбинирования переходных металлов крайних групп периодической системы элементов. [14]
При введении даже одного определяющего критерия точность определения термодинамических свойств веществ существенно повышается. [15]