Cтраница 2
В общем случае, когда функция с / ( /) не является прямой линией, для определения средней теплоемкости в заданном интервале температур по известной с / ( t) поступают следующим образом. В координатах с - t в определенном масштабе строят график с - f ( t) ( рис. 11); затем определяют площадь фигуры abb a, например планиметрированием. [16]
В общем случае, когда функция с / ( t) не является прямой линией, для определения средней теплоемкости в заданном интервале температур по известной с f ( t) практически поступают следующим образом. В координатах с - t в определенном масштабе строится график с - f ( t) ( фиг. [17]
Определения средней теплоемкости и энтальпии нередко в настоящее время доводят до температуры 1600 - 1800 С, а в некоторых случаях - даже до 2500 - 2600 С. Калориметрический опыт при определениях средней теплоемкости проводят обычно при температурах, близких к комнатным и в его проведении не встречается затруднений. Устройство калориметров так же, как правило, не имеет специфических особенностей. Гораздо более сложно устройство печей, в которых образец ( или ампула с образцом) нагревается до требуемой температуры. Полученные величины средней теплоемкости могут быть использованы и для расчета истинной теплоемкости ( см. гл. [18]
В настоящее время массивные калориметры часто применяют в очень широком интервале - от температур, близких к комнатным, до 2500 - 2600 С. Устройство массивных калориметров, предназначенных для определения средних теплоемкостей при высоких температурах, в принципе очень сходно, однако во многих случаях между ними есть и значительные конструктивные различия. [19]
Существует несколько типов калориметров. Калориметры, действующие по принципу смешения, пригодны только для определения средних теплоемкостей, вакуумные же калориметры более пригодны для определения истинной теплоемкости. [20]
Измерения средних теплоемкостей в настоящее время проводят значительно реже, чем измерения истинных теплоемкостей. В прошлом методы измерения средних теплоемкостей применяли очень широко, но в последние 20 - 25 лет в связи с успешным развитием методов измерения истинных теплоемкостей ( в частности, повышением точности и значительным расширением температурного интервала) сильно сократилось число работ по определению средних теплоемкостей и понизился интерес к этим определениям. Измерения средних теплоемкостей в последние годы особенно часто практикуют при наиболее высоких температурах, примерно до 2500 С, пока еще недоступных для обычных методов измерения истинных теплоемкостей. [21]
Для измерения средних теплоемкостей в настоящее время чаще всего применяются массивные калориметры, работающие по так называемому методу смешения. Принцип этого метода состоит в том, что исследуемое вещество, обычно находящееся в ампуле и имеющее известную температуру, в определенный момент времени сбрасывают в калориметр и при этом, как обычно, измеряют подъем температуры калориметра. Иногда вместо массивного калориметра при определении средней теплоемкости используют изотермические ( например, ледяные) калориметры. [22]
В настоящее время в области температур ниже 300 К почти всегда определяют истинную теплоемкость. Это объясняется прежде всего тем, что при низких температурах зависимость Ср от Т очень велика и гораздо сложнее, чем при высоких температурах, поэтому измерение средних теплоемкостей в этой области, как правило, не может дать верного представления о том, как изменяется теплоемкость вещества при изменении температуры. Очень существенно также и то, что методы измерения истинных теплоемкостей при низких температурах в настоящее время хорошо разработаны. В связи с этим ниже рассматриваются почти исключительно методы измерения истинных темплоемкостей при низких температурах. Из калориметров, предназначенных для определения средних теплоемкостей, описан лишь калориметр Нернста с сотрудниками; ознакомление с этим калориметром имеет исторический интерес, поскольку он был первым массивным калориметром. [23]
Однако измерение температуры нагретого образца даже со сравнительно невысокой абсолютной точностью является довольно сложной задачей. Во-первых, измерение высоких температур само по себе значительно сложнее, чем измерение средних температур, и точность их измерения значительно ниже. Специфические трудности состоят еще в том, что измеряемая величина должна полностью соответствовать температуре образца. Это требует изготовления таких печей, в которых градиент температуры был бы очень невелик, по крайней мере в том участке, где расположена ампула с веществом. Поэтому нередко именно точность измерения температуры образца и оказывает определяющее влияние на точность определения средней теплоемкости методом смешения. [24]
Устройство калориметров, применяемых для определения теп-лоемкостей методом смешения, может быть различным. В прошлом для этой цели часто использовали жидкостные калориметры. Применение жидкостных калориметров связано с большими неудобствами, главным из которых является усиленное испарение воды в первое время после ввода в калориметр сильно нагретого тела. При очень высокой начальной температуре образца работа с жидкостными калориметрами едва ли вообще возможна. Использование тонкого металлического приемника несколько уменьшает ошибки, связанные с испарением, но все же не исключает их полностью. В случае сбрасывания образца непосредственно в калориметрическую жидкость возможно, кроме того, и разбрызгивание жидкости. По этим причинам в настоящее время жидкостные калориметры в точных работах по определению средней теплоемкости не применяются. Однако, если определения теплоемкости не претендуют на высокую точность, использование жидкостных калориметров при не слишком высоких температурах вполне возможно. В таких случаях все же предпочтительнее вводить образец ( или ампулу) не прямо в калориметрическую жидкость, а в сосуд, находящийся в жидкости и выполняющий роль приемника. [25]