Cтраница 3
В этой книге слово вихрь употребляется, главным образом, для кругового движения вокруг изолированной вихревой нити ( ср. Так как для окрестности вихревой нити мы будем полагать, что 7 - 0, то здесь будет иметь место потенциальное движение, и, следовательно, наша задача сводится к определению потенциальной функции для этого обусловленного действием вихревой нити движения. [31]
В валентно-силовом поле ( ВСП) число неизвестных силовых постоянных всегда равно числу наблюдаемых частот и это поле всегда может быть найдено только по одним колебательным частотам. Это поле требует ввода линейных членов в потенциальную функцию для того, чтобы исключить лишние координаты. Конечно, эти линейные члены противоречат определению потенциальной функции. Поэтому, чтобы избежать явного противоречия, приходится затем исключать эти члены, учитывая при этом зависимость между координатами до 2-го порядка. Поле Юри-Бредли не дает никаких преимуществ перед общим силовым полем, так как при его использовании все равно нужно уточнять силовые постоянные. [32]
Отдельные классы сложных молекул, в частности, углеводороды, состоят только из немногих видов атомов. Молекулы одного класса различаются числом этих атомов, их химическим ( валентным) состоянием и их пространственным расположением. Используя экспериментальные адсорбционные данные для сравнительно немногих систем можно определить потенциалы межмолекулярного взаимодействия для всех интересующих нас пар атомов. Полученные так атом-атомные потенциалы далее могут быть использованьГдля определения потенциальных функций взаимодействия других систем, состоящих из тех же атомов. Поэтому таким путем можно рассчитать термодинамические характеристики адсорбции для таких систем, для которых нет экспериментальных данных, или такие характеристики, измерения которых представляют большие трудности. Возможность перенесения атом-атомных потенциальных функций для сложных органических молекул, по-видимому, является основным преимуществом атом-атомного приближения по сравнению с другими способами определения Ф, при использовании которых необходимо определять Ф для каждой системы отдельно. [33]
Отдельные классы сложных молекул, в частности, углеводороды, состоят только из немногих фрагментов, которые удобно принять за силовые центры межмолекулярного взаимодействия. Молекулы одного класса различаются числом этих силовых центров, их химическим ( валентным) состоянием и их пространственным расположением. Используя экспериментальные адсорбционные данные для сравнительно немногих молекул, в принципе, можно определять потенциалы ф межмолекулярного взаимодействия для всех интересующих нас пар силовых центров. Полученные так потенциалы ф далее могут быть использованы для определения потенциальных функций Ф взаимодействия любых других молекул, состоящих из тех же силовых центров. [34]
Наглядной иллюстрацией этого факта может служить пример решения обратной задачи для молекулы ONF по данным спектров четырех изотоп-замещенных молекул, что дает 12 частот для определения шести силовых постоянных. На рис. 1 приведены графики зависимости средней ошибки вычисления частот от значения одной из силовых постоянных при условии, что остальные силовые постоянные свободно варьируются, минимизируя среднюю ошибку. Можно видеть, что точное решение, при котором Av О недостижимо, а минимальное значение Av реализуется в довольно широкой области значений силовых постоянных, относящихся к связи NF и углу ONF. Правда, наложив весьма мягкие ограничения на значения силовых постоянных взаимодействия ( кривые 2), можно существенно уменьшить неоднозначность определения потенциальной функции, но достичь полной однозначности не удается. [35]
Однако, в отличие от прямой задачи, решение обратной задачи представляет весьма сложную проблему, которую до настоящего времени нельзя считать окончательно разрешенной. Удовлетворить этому условию нелегко. Значительные успехи в определении потенциальных функций весьма сложных органических молекул обусловлены использованием концепции переносимости силовых постоянных, применение которой может быть оправдано широким распространением свойства структурной аддитивности, благодаря чему потенциальные функций большого числа различных молекул могут быть построены с помощью ограниченного набора силовых постоянных, для определения которых можно использовать данные о спектрах всех этих молекул. Для неорганических соединений структурная аддитивность не характерна, в связи с чем нет оснований заранее предполагать возможности перенесения силовых постоянных, характеризующих одинаковые структурные элементы в различных молекулах. Определение потенциальных функций сравнительно простых многоатомных молекул с числом атомов от трех до пяти-шести существенно облегчается при использовании в дополнение к данным о частотах колебаний информации о постоянных центрифугального искажения, кориоли-сова взаимодействия и среднеквадратичных амплитудах колебаний. [36]
При этом достаточно вместо учета границ куба потребовать, чтобы собственные функции электрона в направлении каждого ребра куба были периодическими с периодом L. Тогда собственные функции определены во всем пространстве, если они даны в кубе, и статистические веса определяются правильно. Из определения потенциальной функции U, данного в предыдущем разделе, видно, что ее точную форму найти нелегко. Она даже не полностью однозначна, так как существует произвол в способе присоединения ( к заряду ионов) средней плотности зарядов электронов проводимости. Можно легко устранить этот произвол, делая специальные допущения о виде потенциала U. Однако результаты, не зависящие от вида ( 7, будут иметь значительно большую область применимости, чем полученные на основании таких специальных допущений. [37]