Cтраница 2
В настоящее время в ряде стран приняты стандартные методы определения медного числа технических целлюлоз. Ниже приведены принятый в СССР стандартный метод ГОСТ 9418 - 60, а также некоторые зарубежные стандартные методы. Однако следует подчеркнуть, что медное число только приблизительно характеризует редуцирующую способность целлюлозы и приобретает определенную ценность лишь при серийных анализах, особенно при анализе серий образцов целлюлозы, подвергнутых сравнительно сходным обработкам. Приводя величину медного числа, всегда необходимо указывать и метод, по которому оно определялось. Из всех методов определения альдегидных групп метод медного числа является наиболее эмпирическим, и нельзя достоверно утверждать, что медные числа пропорциональны содержанию альдегидных групп. [16]
Однако при определении медного числа получаются более низкие значения степени полимеризации, чем рассчитанные, например, по йодному числу, поскольку в условиях определения медного числа ( нагревание при температуре около 100 С с щелочными растворами медного купороса или гидроокиси меди и сегне-товой соли) побочные процессы окисления гидроксильных групп происходят в еще большей степени, чем при определении йодного числа. [17]
В результате этой реакции альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до закиси. Однако при определении медного числа побочные процессы окисления спиртовых групп могут происходить в такой же или в еще большей степени, чем при определении йодного числа. Поэтому при определении медного числа получаются более низкие значения степени полимеризации, чем по другим методам. Так, например, по данным Штаудингера и Эдера 34 исследовавших возможность пользования медным числом для характеристики молекулярного веса целлюлозы, в ряде случаев по этому методу получались значения степени полимеризации значительно более низкие, чем при вискозиметрическом определении. [18]
При определении медного числа, которое проводится в щелочной среде, происходят побочные реакции окисления, увеличивающие восстановительную способность целлюлозы. Особые трудности возникают при определении медных чисел окисленных целлюлоз. Кроме того, сами реагенты, применяющиеся при определении медных чисел, например фелингова жидкость, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа целлюлозы выделяют некоторое количество закиси меди. Это требует строгого соблюдения условий анализа и должной оценки полученных абсолютных значений при определении восстановительной способности целлюлозы. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа оказывается полезным при исследовании целлюлозных препаратов, особенно при серийных анализах, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы. [19]
Некоторые из них вызывают большие сомнения, чем другие, но даже наиболее обоснованные методы способны, как уже указывалось выше, дать лишь эмпирическую оценку количества восстанавливающих групп. Одним из первых был метод определения медного числа, предложенный Швальбе [33]; этот метод в виде улучшенных его вариантов [34, 35] продолжают широко применять в настоящее время. Он основан на восстановлении двухвалентной меди в одновалентную и является чисто эмпирическим, поскольку число ионов двухвалентной меди, восстанавливаемых одной восстанавливающей группой, значительно больше стехиометрического. Ниже детально описана проверенная модификация метода медного числа. Метод Готца [36], основанный на восстановлении серебряной соли до серебра, близок к методу медного числа и также не является количественным. [20]
Существует несколько методов для определения изменения прочности тканей под влиянием химической обработки. Из них чаще всего применяют: 1) определение медного числа и 2) определение вязкости медноаммиачного раствора. [21]
Существенная трудность, с которой приходится сталкиваться при всех методах определения альдегидных групп, заключается в установлении времени, необходимого для окончания реакции. Иногда, как поступают, например, при определении медного числа, выбирают условное время. Часто также невозможно решить, реагирует ли данный реагент только с альдегидными группами или же происходят и побочные реакции. Выделенная из растительных тканей целлюлоза всегда содержит различные примеси, что усложняет проблему побочных реакций. Так, целлюлоза, полученная из древесины, всегда содержит небольшое количество лигнина, который является сравнительно легко окисляющимся веществом. [22]
Щелочной раствор лимоннокислой меди можно хранить в течение трех месяцев, и лишь в случае особо точных исследований следует приготовлять свежий раствор через каждые десять дней. Метод Энка допускает колебание навесок от 0 5 до 1 5 г без значительных колебаний результатов определения медного числа. [23]
Из целлюлозо-аммиачного комплекса может быть легко регенерирована целлюлоза с исходной рентгенограммой действием разбавленной уксусной кислоты, воды или водного раствора аммиака. Она имеет значительное сходство с гидратцеллюлозой по структурной конфигурации и по увеличенной реакционной способности, охарактеризованной Берри и сотрудниками путем определения медного числа. Но она и существенно отличается от гид-ратцеллюлозы, особенно тем, что может быть превращена в исходное состояние при повторной обработке жидким аммиаком и отмывке последнего. [24]
Однако, поскольку в макромолекулах частично гидролизованной целлюлозы нет мало устойчивых к действию щелочей глюкозидных связей, которые имеются в окисленной целлюлозе, то для препаратов гадро-лизованной целлюлозы определение медного числа дает приближенную характеристику содержания альдегидных групп. [25]
В результате этой реакции альдегидные группы целлюлозы окисляются до карбоксильных, а окись меди восстанавливается до закиси. Однако при определении медного числа побочные процессы окисления спиртовых групп могут происходить в такой же или в еще большей степени, чем при определении йодного числа. Поэтому при определении медного числа получаются более низкие значения степени полимеризации, чем по другим методам. Так, например, по данным Штаудингера и Эдера 34 исследовавших возможность пользования медным числом для характеристики молекулярного веса целлюлозы, в ряде случаев по этому методу получались значения степени полимеризации значительно более низкие, чем при вискозиметрическом определении. [26]
При неблагоприятных условиях происходит разрушение целлюлозы в - Гволокнах, которое приводит к большим весовым; пехтерям и кзначительиому ослаблению прочности волокон. Целлю-доза в поврежденных местах переходит в хрупкую оксицеллю-лозу. Это может быть установлено путем определения медного числа или яо уменьшению вязкости целлюлозы. Подобные разрушения происходят сравнительно легко. Агрессивность гипохдо - - ритных растворов зависит от многих факторов: температуры 1 изменения щелочности в процессе отбелки, присутствия катализа -; торов и др. Если в материале после беления остаются хотя бы ничтожные количества хлора, то разрушения, сопровождающиеся пргерей прочности, могут происходить и в дальнейшем. Если предварительное вываривание в щелоке было проведено в недостаточной степени, то последние остатки хлора удаляются с большим трудом, так как остатки белковых веществ, содержащиеся в хлопке, дают с хлором хлорамины. При подквслении и промывании последние частично остаются в волокнах и приводят в дальнейшем к желтизне и к потере прочности. Для уменьшения опасности повреждения волокон требуется большая тщательность в работе. Поэтому хлорное беление является весьма трудоемким Процессом, связанным к тому нее с большим расходом воды. [27]
При определении медного числа, которое проводится в щелочной среде, происходят побочные реакции окисления, увеличивающие восстановительную способность целлюлозы. Особые трудности возникают при определении медных чисел окисленных целлюлоз. Кроме того, сами реагенты, применяющиеся при определении медных чисел, например фелингова жидкость, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа целлюлозы выделяют некоторое количество закиси меди. Это требует строгого соблюдения условий анализа и должной оценки полученных абсолютных значений при определении восстановительной способности целлюлозы. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа оказывается полезным при исследовании целлюлозных препаратов, особенно при серийных анализах, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы. [28]
При определении медного числа, которое проводится в щелочной среде, происходят побочные реакции окисления, увеличивающие восстановительную способность целлюлозы. Особые трудности возникают при определении медных чисел окисленных целлюлоз. Кроме того, сами реагенты, применяющиеся при определении медных чисел, например фелингова жидкость, не являются достаточно устойчивыми и в процессе определения медного числа целлюлозы выделяют некоторое количество закиси меди. Это требует строгого соблюдения условий анализа и должной оценки полученных абсолютных значений при определении восстановительной способности целлюлозы. Несмотря на все эти недостатки, определение медного числа оказывается полезным при исследовании целлюлозных препаратов, особенно при серийных анализах, с целью сравнения степени деструкции, а также для качественной характеристики целлюлозы. [29]
Способность гидроцеллюлоз и большинства оксицеллюлоз восстанавливать подходящие неорганические реагенты значительно отличается от относительной стабильности немодифицированной целлюлозы, и это явление очень долгое время [3] привлекало внимание ученых. Хотя было использовано восстановление соли железосинеродистой кислоты [107], солей серебра [108], церия [109] и других солей, до сих пор наибольшее практическое применение для количественного определения имеет щелочной раствор, содержащий ионы меди. Медное число, известное как число граммов меди, восстановленной из окисной в закисную 100 граммами сухой модифицированной целлюлозы, определяется по одной из многочисленных модификаций первоначального метода Швальбе [8] при весе образцов 2 - 3 г. Для определения медных чисел выше четырех предпочтение отдается методу [13] Кнехта и Томпсона [110], при котором используют в течение 15 мин. [30]