Cтраница 3
Реакционную смесь нагревают в течение 1 часа с обратным холодильником, затем отгоняют 700 мл эфира и прибавляют 1000 мл бензола. Удаленный Эфир пополняют последовательным добавлением равных количеств бензола. Свежеприготовленный хлорангидрид метилового эфира бицикло - ( 2 2) - гептен-5 - дикарбоновой-2 3-кислоты растворяют в 580 мл бензола и осторожно прибавляют при энергичном перемешивании к холодному раствору цинкоргани-ческого соединения. Температуру реакции поддерживают около 42 С соответствующим наружным охлаждением. После прибавления хлорангидрида реакционную смесь выдерживают при 42 С в течение 4 час. Водный слой отделяют и экстрагируют бензолом. Соединенные бензольные растворы промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия. Промытый бензольный раствор перемешивают в течение нескольких часов с 50 г карбоната калия, фильтруют и оставляют испаряться при комнатной температуре. Остаток перегоняют в вакууме. [31]
Нагреванием навески хлорида с водой в запаянной трубке при температуре 100 была испытана стойкость дисульфокислоты к гидролизу. Сначала при нагревании гидролизуется хлорид и переходит в раствор. Нагревание продолжалось в течение 100 часов. Определением серной кислоты в смеси весовым способом было найдено, что гидролизовалось 0.7 % от взятой 1 3-дисульфокислоты в присутствии 3.8 молей воды на 1 моль кислоты и 52 % хлористого водорода от веса воды. Таким образом, 1 3-кислота при 100 в присутствии концентрированной соляной кислоты практически почти не гидролизуется. [32]
Он считал, что в этом случае окисление прошло исключительно в направлении образования а-метиладипиновой кислоты. В 1901 г. Буво и Тетри [3] окисляли р-метилциклогексанон таким же способом и из продуктов окисления готовили диамиды кислот, рассчитывая отделить кристаллизацией диамида-кис-лоты от диамида Р - КИСЛОТЫ; однако им не удалось констатировать наличие производного а-изомера. В 1902 г. Сперанский [4] пытался разобраться в продуктах окисления ( 5-метилциклогексанона, превращая их в смесь - и р-метилциклопентанонов и конденсируя последние с бензальдегидом. Метиладипиновая кислота должна была бы дать а-метилциклопентанон, а последний - монобензилиденовое производное; ) 3-кислота соответственно - ( З - метилциклопентанон и дибензилиденовое производное. [33]
При подкислении первого раствора получается темная смолистая масса, которая при охлаждении и перемешивании скоро затвердевает. Вещество, которое теперь сразу же затвердевает, получается менее окрашенным. Из сырой смеси неочищенных кислот приготовляют суспензию в 170 мл холодного метилового спирта, прибавляют к ней 8 5 мл концентрированной серной кислоты и в течение примерно 10 мин. Темное вещество, кристаллизующееся при Охлаждении раствора, в основном представляет собой эфир изомерной 1-кислоты, который значительно менее раствор им, чем эфир 3-кислоты. Эфир 1-кислоты ( 13 1 г) отмывают от непрореагировавшей кислоты и перекристаллизовывают из этилового спирта, обрабатывая раствор углем для обесцвечивания. Эфир выпадает в осадок в виде длинных игольчатых кристаллов с. Для омыления эфира последний нагревают со 100 мл спирта и 30 мл 25 % - ного раствора едкого натра до тех пор, пока он не растворится; затем раствор разбавляют водой и подкисляют. [34]
Оловянная кислота известна в двух модификациях. Оло-вянная кислота выделяется в виде объемистого осадка и растворима в кислотах. Кислота, называемая метаоловянной кислотой, выделяется в виде аморфного порошка и нерастворима в кислотах, а - и jB - Оловянные кислоты, помимо различной растворимости в кислотах, отличаются еще и следующим свойством: а-кислота растворима в карбонатах щелочных металлов и в едкой щелочи и не осаждается из этих растворов при добавлении электролитов, тогда как р-кислота нерастворима даже в концентрированных щелочах и осаждается из растворов при добавлении сульфата натрия или калия. Оловянную кислоту можно перевести в [ 3-кислоту; следовательно, [ 3-кислота более устойчива, чем а-кислота. В зависимости от температуры, при которой происходит гидролиз солей олова, получаются различные формы оловянных кислот. При нагревании получаются гели, соответствующие ( 3-кислоте, а на холоду - а-кислоте. Так как при нагревании получаются более крупные частицы осадка, чем на холоду, то размеры частиц - кислоты больше, чем частиц а-кислоты. [35]