Cтраница 2
Переход относится к типу u - g и, следовательно, является разрешенным. Поскольку s - орбиталь является g - орбиталыо ( сферически симметричной по отношению к ядру атома кислорода), и я - орбиталь двойной связи - g - орби-талью, этот переход будет, по-видимому, запрещенным. В действительности он является очень мало вероятным, обычно - в 100 - 1000 раз менее вероятным, чем п - л - переход. [16]
Во многих расчетах величины Y принимают одинаковыми для всех МО данной молекулы. Тогда в качестве индекса реакционной способности вместо D используют безразмерную величину S D ( - Р) / у2, где р-резонансный интеграл между связывающими углеродными зр2 - гибридизованг ными орбиталями двойной связи С С. Индекс реакционной способности называется способностью к делокализации. [17]
В спектрах простых карбонильных соединений ( например, ацетона или формальдегида) установлено наличие двух различных типов переходов, обусловленных возбуждением одного из электронов несвязывающей ( и) р-орбитали кислорода на разрыхляющую ( л) - орбиталь двойной связи углерод - кислород ( Я-УЯ - переход) и возбуждением одного электрона связывающей ( я) - орбитали на соответствующую разрыхляющую орбиталь ( я - vn - переход) ( 1, разд. [18]
В спектрах простых карбонильных соединений ( например, ацетона или формальдегида) установлено наличие двух различных типов переходов, обусловленных возбуждением одного из электронов несиязывающей ( п) / - орбитали кислорода на разрыхляющую ( я) - орбиталь двойной связи углерод - кислород ( п - я - переход) и возбуждением одного электрона связывающей ( я) - орбитали на соответствующую разрыхляющую орбиталь ( л - и - переход) ( 1, стр. Для изображения этих изменений можно просто расширить рис. 28 - 3, как это сделано на рис. 28 - 6 для случая формальдегида. [19]
Если не учитывать взаимодействия между различными двойными связями, то орбитали получатся те же, что и для трех молекул этилена: три связывающие и три разрыхляющие. Молекула имеет горизонтальную плоскость симметрии; три связываю щие орбитали симметричны относительно отражения в этой плоскости, а три разрыхляющие орбитали - антисимметричны. Отсюда следует, что если включать члены с, учитывающие взаимодействие между орбиталями различных двойных связей, то связывающие орбитали могут взаимодействовать только со связывающими, а разрыхляющие - с разрыхляющими; взаимодействия же связывающих орбиталей с разрыхляющими не будет, так как они имеют различную симметрию. [20]
В этих моделях представлено 4 варианта расположения циклопропанового кольца по отношению к уходящей группе при С-8. Однако нес эти положения существенно отличны-от ситуации в а-циклопропилкарбинильных катионах, так как во всех моделях мы имеем скорее перпендикулярное, чем параллельное положение циклопропанового кольца по отношению к вакантной р-орбитали у С-8. Ориентация, требуемая для такого участия, не похожа на параллельное я-расположе-ние орбиталей в а-циклопропилкарбинильных катионах, а скорее способствует взаимодействию о-типа между ионным центром и 5р2 - орбита-лями циклопропана. Тот факт, что соединение ( 392) реагирует в 103 раз быстрее, чем 7-анты-норборненилброзилат, указывает на более эффективное перекрывание вакантной р-орбитали с циклопропильными орбиталями, чем с орбиталями двойной связи. [21]