Орбиталь - основное состояние
Cтраница 1
 |
Распределение плотности в некоторых атомных орбнталях водорода. [1] |
Орбиталь основного состояния, орбиталь, соответствующая низшей энергии, очень проста: она сферически-симметрична и экспоненциально спадает по мере удаления от ядра. [2]
Nt до реакции не коррелируют по симметрии с орбиталями основного состояния после реакции обмена. Это означает, что реакция запрещена по орбитальной симметрии. [3]
 |
Корреляционная диаграмма для дисротаторной циклизации бутадиена. [4] |
Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторном процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [5]
Из равенств ( 15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Нссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. [6]
Из равенств ( 15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются не те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. [7]
Орбитальная корреляция, аналогичная той, которая приводит в других случаях к разрыхляющему уровню, дает теперь высшую занятую орбиталь основного состояния, которая, по-видимому, является слабо связывающей. [8]
В отличие от кристаллических полей октаэдрической и тетра-эдрической симметрии в полях додекаэдрической симметрии основное состояние является орбитально невырожденным и все орбитали, соответствующие возбужденным состояниям, обладают энергией, значительно большей, чем орбиталь основного состояния. Поэтому ЭПР легко наблюдается при комнатной температуре. Их величины указывают также, что связь является в значительной степени ковалентной. Считают, что комплексы Mo ( CN) и W ( CN) g - также имеют додекаэдрическую симметрию. [9]
 |
Корреляционная диаграмма для дисротаторной циклизации бутадиена. [10] |
В этом случае элементом симметрии служит уже не ось, а плоскость, и МО классифицируются на симметричные и антисимметричные относительно плоскости симметрии, как показано на рис. 13.3. Высшая занятая МО бутадиена коррелирует при дисротаторно vi процессе не с орбиталью основного состояния циклобутена, а с низшей свободной МО. Процесс запрещен по симметрии в основном состоянии. Следовательно, реакция разрешена по симметрии при фотохимическом пути. [11]
Таким образом, в разделе П-3 продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернаптиых углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [12]
Таким образом, в разделе П-3 продемонстрированы некоторые свойства самосогласованных орбиталей систем с одной или двумя открытыми оболочками и показано, что если рассматривать низшее триплетное или синглетное состояние системы как возникшее при одноэлектронном возбуждении системы с заполненной оболочкой, то для описания этого состояния существует оптимальный набор орбиталей основного состояния системы. Использование оптимальных орбиталей при расчете энергий низших триплетных состояний четных альтернантных углеводородов позволяет объяснить энергии стабилизации; последняя составляет около половины той энергии стабилизации, которая получается при использовании самосогласованных орбиталей возбужденного состояния. [13]
К этим трудностям добавляется проблема, с которой мы встретились при попытке расчета энергетических переходов в молекуле водорода, основываясь на неадекватном атомноорбитальном базисе ( см. VI): в общем, возбужденные молекулярные состояния не могут быть описаны достаточно точно с применением волновых функций, построенных только из орбиталей основного состояния составляющих атомов. Расширение атомноорбиталь-ного базиса может значительно улучшить результаты, но не без вычислительных трудностей. [14]
Константы сверхтонкого расщепления от лигандов. Поскольку орбиталь основного состояния является ор-биталью я-симметрии, нельзя ожидать изотропного сверхтонкого расщепления Л8 от лигандов. Кивельсон и Ли [119] объяснили наблюдавшиеся значения Л3 конфигурационным взаимодействием, в результате которого электрон промотируется со связывающей на разрыхляющую орбиталь. [15]
Страницы: 1 2