Орбиталь - основное состояние
Cтраница 2
Константы сверхтонкого расщепления от лигандов. Поскольку орбиталь основного состояния является ор-биталью я-симметрии, нельзя ожидать изотропного сверхтонкого расщепления Л8 от лигандов. Кивельсон и Ли [119] объяснили наблюдавшиеся значения / 4S конфигурационным взаимодействием, в результате которого электрон промотируется со связывающей на разрыхляющую орбиталь. [16]
Соответственно нам кажется, что не следует столь критически, как это делают Гудман и Хойланд [13], относиться к описанию низших триплетных возбужденных состояний систем на основе ССП-орбиталей основного состояния. При оптимальном выборе орбиталей основного состояния энергия стабилизации по методу ( б) ] составляет около 0 25 эв, тогда как при использовании полностью самосогласованных орбиталей возбужденного состояния [ по методу ( в) 1 опа составляет около 0 5 эв. [17]
Соответственно нам кажется, что не следует столь критически, как это делают Гудман и Хойланд [13], относиться к описанию низших триплетных возбужденных состояний систем на основе ССП-орбиталей основного состояния. При оптимальном выборе орбиталей основного состояния энергия стабилизации [ по методу ( б) ] составляет около 0 25 эв, тогда как при использовании полностью самосогласованных орбиталей возбужденного состояния [ по методу ( в) ] она составляет около 0 5 эв. [18]
Резонанс формы основного состояния молекулы часто называют одночастичным резонансом. Электронную конфигурацию одноча-стичного резонанса легко получить помещением добавочного электрона на первую незанятую молекулярную орбиталь основного состояния молекулы. Когда захватываемый молекулой электрон помещается не на низшую незанятую, а на более высоколежащие вакантные орбита-ли, можно говорить о возбужденном резонансе формы. [19]
Из равенств ( 15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются пе те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Нссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. [20]
Из равенств ( 15) видно, что для описания триплетных состояний с одним возбужденным электроном лучшими орбиталями основного состояния являются не те орбитали, которые диагонализуют оператор ССП основного состояния. Отметим, однако, что обычно одновозбужденные состояния подобных систем описывают орбиталями, которые диагонализуют Яссп; в связи с этим представляет интерес выполнить вычисления, позволяющие оценить величины энергий стабилизации одновоз-бужденных состояний, получающиеся при оптимальном выборе орбиталей основного состояния. [21]
Рассмотрим, например, два атома водорода, имеющих одинаковые спины, расположенные на расстоянии R - - 0 3 нм. Их боровские радиусы равны 5 29 - 10 - 2 нм. При таком расстоянии между атомами перекрывание орбиталей основных состояний пренебрежимо мало. Если атомы водорода находятся не в основном Is, а в одном из ближайших возбужденных состояний 2р, то перекрыванием волновых функций можно пренебречь лишь при R 0 9 нм. [22]
Четыре перехода а - X, А - X, Б - X и С - X легко могут быть интерпретированы на основании теории молекулярных орбит. Имеются две орбитали ag и Ь1и, получаемые от неподеленных пар электронов ( так называемые я-электроны) двух N атомов. Из них biu ( п), по-видимому, является наиболее слабо связанной заполненной орбиталью основного состояния. Переход электрона с Ь) ц ( я) - орбитали на & 2g ( я) дает переходы 3В и - lAg и гВ % и - lAg, обусловливая таким образом появление двух длинноволновых систем а - X и А - X. Тогда переходы E - t - X и С - Х наиболее естественно интерпретировать как такие переходы, при которых электрон переходит или с Ь ( л) - орбитали на аи ( л) - орбиталь, пли с Ь3и ( л) на b2g ( п), причем оба перехода связаны с системой 1Btu, - 1 - Ag. Экспериментально типы полос при электронных переходах В - X и С - X не установлены. [23]
Их находят, вычисляя некоторое доступное для измерения свойство какого-либо эталонного соединения или соединений и выбирая р так, чтобы рассчитанные величины совпадали с экспериментальными. Такая процедура имеет смысл только в том случае, когда нас интересует поглощение света молекулами, но не тогда, когда рассматриваются химические и физические свойства молекул в основном состоянии. Строгое описание ССП для возбужденного состояния молекулы должно было бы включать набор МО, отличных от МО основного состояния ( ср. При попытке описать возбужденное состояние молекулы с помощью орбиталей основного состояния используя параметры, выбранные на основании свойств молекулы в основном состоянии, результаты неизбежно окажутся неудовлетворительными. Можно было бы рассмотреть возбужденные состояния, выбрав параметры так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальный спектр; однако параметры, подходящие для этой цели, будут непригодными для описания основного состояния. [24]
 |
Электронные конфигурации радикала аллила. 36. [25] |
Метод МО ССП дает значительно лучшие результаты расчета энергий возбуждения молекул, чем метод МОХ. Дальнейшее улучшение достигается учетом так называемых конфигурационных взаимодействий. Под конфигурациями подразумевают различные возможные распределения электронов по орбиталям, от которых зависит взаимодействие электронов друг с другом. Особенно большое значение KB имеют для возбужденных состояний частицы, так как при возбуждении число занятых орбиталей ( энергетических уровней) значительно возрастает. Из этих конфигураций лишь первые две соответствуют распределению электронов по орбиталям основного состояния. Ясно, что без учета KB получить хорошие результаты для возбужденного состояния, а следовательно, и для энергии возбуждения невозможно. [26]
Страницы: 1 2