Орбиталь - неспаренный электрон
Cтраница 3
Достоинство метода электронного парамагнитного резонанса состоит в том, что он позволяет отличить изотропную часть тензора ядерного сверхтонкого взаимодействия, которая определяется только s - характером неспаренного электрона, от анизотропных частей тензора, которые содержат сведения о вкладе р - и - электронов в спиновую плотность неспаренного электрона. Для того чтобы определить характер орбитали неспаренного электрона, необходимо сравнить экспериментальные значения - фактора и тензоров сверхтонкого взаимодействия со значениями, рассчитанными с помощью соответствующих атомных волновых функций. Таким путем было найдено, что орбиталь неспаренного электрона состоит из 3 % 25-орбитали фтора, 5 % 5х - орбитали ксенона, 47 % 2р - орбитали фтора и 36 % 5р - орбитали ксенона. [31]
Частицы С обнаруживают значительное изотропное и анизотропное СТВ. Разумно предположить, что частицей С является NO -, так как этот ион может иметь не совсем плоскую структуру [172] и, таким образом, представлять собой слегка искаженный радикал я-электронного типа. Искажение структуры приводит к тому, что орбиталь неспаренного электрона приобретает s - характер; это и является причиной сильного изотропного СТВ. [32]
По-видимому, разорванные связи, наблюдаемые на атомарно-чистых поверхностях кремния, и Рг-центры в термически окисленном кремнии одинаковы по природе. Они принадлежат атомам трехкоординированно-го Si. Таким параметрам отвечает модель центра, в котором гибридная орбиталь неспаренного электрона состоит из 12 % s - состоя-ния и 88 % р-состояния. [33]
За исключением данных, полученных для серы, растворенной в 65 % - ном олеуме, отнесение значений g представляется очевидным. Одно значение g 2 0033, близкое к чисто спиновому, могло бы быть отнесено к направлению, параллельному оси симметрии р-орбиталей, составляющих я-уровень, на котором находится неспаренный электрон. Другое, гораздо большее значение соответствует большому вкладу заполненных орбиталей в орбиталь неспаренного электрона. [34]
Этот центр заметно отличался от центра, изученного Ли и Бреем. Сверхтонкое взаимодействие в данном центре очень велико и указывает на то, что электрон, по-видимому, связан с бором, а не с кислородом. Тем не менее простое предположение о нахождении иона В2 в ячейке Ве2 неудовлетворительно, поскольку, как следует из анализа параметров сверхтонкого взаимодействия, орбиталь неспаренного электрона является в основном 2р -, а не 25-орбиталью. [35]
 |
Спектр ЭПР радикала N2Hs в матрице этанола при 77 К. [36] |
N ( 1, и N ( 2, являются чистыми 2р - орбиталями. Взаимодействие неспаренного р-электрона с Р - протонами зависит от ориентации связей р-атомов Н по отношению к основной оси р-орбитали неспаренного электрона [147]: СТВ с р-протонами будет максимальным, когда орбиталь неспаренного электрона и связи р-протонов лежат в одной плоскости. При таком условии расщепление от СТВ с р-протонами может быть довольно большим. [37]
Если вращательное движение частиц является очень быстрым, на отдельный спин накладывается за короткое время большое число беспорядочных полей. Вследствие того что уширяющие поля усредняются до нуля, происходит трансляционное сужение линий. При этом в спектре наблюдают узкие линии. Электронной аналогией указанного процесса является перекрывание орбиталей неспаренных электронов, когда радикалы расположены достаточно близко друг от друга. Неспаренные электроны в таком случае делокализованы по всему кристаллу. Поэтому на отдельный спин за время, малое по сравнению с временем наблюдения, накладывается большое число беспорядочных полей. В этом случае любая сверхтонкая структура, обусловленная взаимодействием с ядрами, исчезает, так как ядерные поля распределены беспорядочно и взаимодействие с ними в среднем равно нулю. [38]
Однако трудно понять, почему Р2 - - центр взаимодействует только с тремя бериллиевыми ионами. Следует напомнить, что наблюдались только спектры порошков, а распределение интенсивностей в них отличается от ожидаемого в случае трех эквивалентных катионов. Несмотря на это осложнение, мы вынуждены, по-видимому, допустить, что ион фтора захватывает электрон. Авторы пришли к выводу, что основной вклад в орбиталь неспаренного электрона вносит Ss-орбиталь фтора. В пользу этого свидетельствуют и проведенные ими расчеты, основанные на рассмотрении 2х - орбиталей, показавшие, что величина 760 гс является вполне разумной. [39]
Различие вариантов I и II несущественно, когда спиновая плотность распределена равномерно по центрам. Если спиновая плотность сосредоточена на одном центре ( как в этиле), матричные элементы Gmn могут быть большими и орбиталь неспаренного электрона будет заметно изменяться. [40]
Формулы такого рода были использованы Кивельсоном и Ли [ 231 для комплексов ванадила, Де Армо-ном и Гутовским [45] для комплексов VOC1 - и MoOClj. Полученные результаты указывают на наличие сильных я-связей с кислородом и наличие а-связей с лигандами, расположенными в плоскости, особенно если лиган-дами являются хлорид-ионы. Данные ЭПР не дают сведений о а-связи кислорода с металлом в этих комплексах, так как а-орби-таль кислорода входит в молекулярную орбиталь Ль а возбужденное состояние с неспаренным электроном на этой орбитали не примешивается спин-орбитальным взаимодействием к основному состоянию BI. Коном и Шарплессом [46] вкладами от возбужденного состояния, которое возникает при перенесении электрона со связывающей орбитали В2 на орбиталь неспаренного электрона Bi основного состояния. [41]
Страницы: 1 2 3