Зависимость - активность - катализатор
Cтраница 4
Приведенная картина характеризует не достатки косвенного метода оценки активностей катализатора крекинга по так называемому индексу активности, определяемому в стандартных условиях, и показывает полную невозможность сравнения условных активностей катализаторов, измеренных с разными эталонами сырья, даже при соблюдении одинаковых прочих условий. Необходимо также заметить, что применение указанных методов в исследовательских работах, посвященных изучению зависимости активностей катализаторов от их состава и способа приготовления, понижает научное значение этих работ. [47]
 |
Корреляция между скоростью изомеризации бутена-1 в бу. [48] |
Изменение валентного состояния катиона, приводящее к ослаблению связи кислорода, должно приводить к упрочению связи органического вещества с этим катионом. Поскольку по общепринятому мнению в глубоком окислении участвует прочно связанное органическое вещество и слабосвязанный кислород, зависимость активности катализаторов от прочности связи кислорода с поверхностью проявляется очень четко. Следует думать, что такая же четкая зависимость существует между активностью катализаторов и прочностью их связей с органическим веществом. [49]
Следует, однако, отметить, что несмотря на несомненную перспективность и интерес термодинамического метода, развитого в названных работах, он не может полностью решить проблему теоретического подбора оптимального катализатора. Об этом свидетельствуют значительный разброс точек на графиках корреляции между каталитической активностью и термодинамическими характеристиками, полученных авторами, значительное количество исключений и, особенно, тот факт, что термодинамический метод не позволяет объяснить и обосновать зависимость активности катализаторов от метода их приготовления и наличия незначительных примесей. Можно, по-видимому, считать, что условие, сформулированное Голодцом и Рой-тером, необходимо, но недостаточно для того, чтобы данное химическое вещество было оптимальным катализатором. Скорее следует полагать, что это условие дает возможность выбрать лишь то вещество, которое с химической точки зрения может обладать высокой активностью. [50]
В процессе гидрогенизации жидкая фаза, в которой распределен катализатор, влияет на его активность; определенной зависимости между адсорбционной способностью и каталитической активностью нет. Если каталитическая активность зависит от распределения палладия на носителе и в реакционной смеси, а распределение на носителе зависит в свою очередь от адсорбционной способности носителя по отношению к восстанавливаемому соединению палладия, то может быть выведена косвенная зависимость активности катализатора от адсорбционной способности носителя. [51]
Определены условия восстановления катализаторов конверсии метана и величина объемной скорости, при которой следует проводить испытания. Установлены зависимости степени превращения метана от величины внешней геометрической поверхности гранул. Найдены зависимости активности катализаторов от содержания в нем никеля. Оптимальным количеством никеля для катализаторов смешанного типа следует считать 12 - 16 вес. [52]
Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода ла катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно - гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на tyuc - пг / жкс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 35, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. [53]
Было показано 31, что предварительная адсорбция сероводорода на катализаторе тормозит превращение тиофена и особенно сильно - гидрирование бутенов. Однако обработка сероводородом не влияет на мс-тракс-изомеризацию, миграцию двойной связи и гидрирование бутадиена. При изучении зависимости активности катализаторов от времени их работы было найдено 36, что активность непрерывно уменьшается вследствие отравления сероводородом. Алюмо - - кобальтмолибденовый катализатор отравляется также тиофеном, метилтиофеном, пиридином и аммиаком за. [54]
Как показали опыты, восстановление последних нескольких процентов катализатора приводит к значительному повышению активности, а отравление небольшим количеством кислорода - к резкому ее уменьшению; из этого можно сделать вывод, что места с наибольшей свободной энергией являются наиболее активными. Следует, однако, помнить, что общее число поверхностных атомов железа составляет только небольшую долю от всех атомов железа в образце. Количественное определение зависимости активности катализатора от содержания в нем кислорода в широком интервале концентраций последнего было бы весьма показательным. Увеличение активности с повышением степени очистки газов позволяет предположить, что наиболее ненасыщенные места, если они остаются свободными, проявляют высокую активность. Как указывалось выше, удаление кислорода с поверхности может вызвать изменение электронных свойств всей поверхности данного кристаллита железа. Кроме того, хемосорб-ция реагирующих веществ и промежуточных соединений влияет на энергетическую характеристику поверхности. Из опытов по изотопному обмену известно, что N, NH и Н легко мигрируют, но, поскольку поверхность неоднородна, эта миграция едва ли может быть неограниченной, и расчет энтропии хемосорбции азота [61] показал, что адсорбированный азот локализован на поверхности. Возможность возникновения сил взаимодействия между локализованными на поверхности катализатора атомами азота и водорода является еще одним осложняющим фактором. Учитывая сказанное выше, кажется даже несколько неожиданным, что удалось вывести простое кинетическое уравнение, которое является хорошим приближением, описывающим опытные данные в широком интервале различных температур, давления, состава газовой смеси и объемной скорости для различных типов катализаторов. [55]
Далее, из работ Рубинштейна, Миначева и Шуйкина [16] было известно, что при уменьшении содержания платины в платинированном угле активность по отношению к дегидрогенизации циклогексана практически не уменьшается даже при содержании платины всего лишь 0 25 %, а гидрирование бензола успешно происходит при наличии в катализаторе 0 1 % платины. Только при более низком содержании платины скорости реакций быстро уменьшаются. Для сравнения мы изучили зависимости активности катализатора от содержания платины также и для С5 - де-гидроциклизации и расширения цикла. Рисунок 2 показывает, что и здесь нет параллелизма в активности по отношению к С5 - дегидроциклизации изо-октана и дегидрогенизации циклогексана. Действительно, активность катализаторов для первой реакции заметно снижается даже при содержании платины - 10 %, а 3 - 6 % - ные катализаторы уже практически неактивны. Данные по расширению цикла на рис. 2 не приводятся вследствие малой точности определения соответствующей активности на низкопроцентных 1 катализаторах. [56]
В связи с этим следует различать первоначальную симметрию катионных узлов, в которых находятся атомы или ионы металла, от фактической локальной симметрии атомов и ионов металла, расположенных на поверхности носителя. В работе [1] изучена зависимость активности катализаторов от типа симметрии катионных узлов носителя, согласно известным данным о его кристаллической структуре. В настоящем докладе приведены данные по зависимости активности металла от характера симметрии катионных узлов в носителях и по исследованию локальной симметрии ионов металла методом ЭПР. [57]
В случае дегидратации картина до некоторой степени обратна наблюдавшейся для дегидрирования. Окислы Nb, Та, W, находящиеся в седловине на рис. 38, при исследовании дегидратации показывают максимум. При переходе от окислов к сульфидам каталитическая активность по отношению к реакции дегидратации во всех случаях ( кроме W03 - WS2) возрастала. Рассмотрим зависимость активности катализаторов разложения изопропилового спирта от других свойств твердого тела, перечисленных в I части. [58]
Каталитические реакции, наблюдавшиеся на поверхности платины, объяснялись учеными также почти исключительно вмешательством физических факторов. Швайгер упоминал о зависимости активности катализатора от свойств его поверхности, которая состоит из электрически заряженных металлических игл. Дэви считал, что платина играет роль посредника в передаче тепла. Последователи Берцелиуса предполагали, что роль металла связана не с переносом тепла или света, а с влиянием какой-то электрической жидкости. [59]
Страницы: 1 2 3 4