Cтраница 3
![]() |
Время до появления тока и его установившееся значение в ячейке, разделенной лакокрасочной пленкой. [31] |
Хотя мы еще не располагаем возможностью непосредственного определения скоростей электрохимических реакций при наличии лакокрасочной пленки, но о них можно судить по величине поляризационных сопротивлений. Одним из таких методов является построение кривых зависимости силы тока от разности потенциалов между двумя электродами, один из которых имеет покрытие. Присоединяя электрод с покрытием к положительному или отрицательному полюсам, можно исследовать эффективность его действия в качестве катода или анода. [32]
Таким образом, этот метод основан на тех же явлениях, что и полярографический анализ. При амперо-метрическом титровании точку эквивалентности определяют по излому кривой зависимости силы тока от объема титранта. [33]
Для вычисления результатов анализа необходимо во всех методах кулонометрии измерить каким-либо способом количество электричества Q, затраченное на электрохимическое превращение определяемого вещества. В прямой кулонометрии при постоянном потенциале количество электричества можно определить интегрированием кривой зависимости силы тока от времени электролиза, как это было описано выше. [34]
Предыдущая глава посвящена измерению потенциалов электродов в отсутствие тока. Теперь мы приступим к изучению явлений, сопровождающихся протеканием тока, в частности будем иметь дело с изображением кривых зависимости силы тока от потенциала интересующего нас ( рабочего, индикаторного) электрода. [35]
Как видно из табл. 1, существует некоторый интервал значений констант скорости ( 5 - 10 - 2 - 0 3 с-1), применительно к которому обычный полярографический метод становится не пригодным для изучения кинетики реакций. Здесь на помощь приходят специальные методы полярографии, в частности интересные разработки Берга и Капуллы [25] и Рейнерта [26], основанные на использовании кривых зависимости силы тока от времени. [36]
При вольтамперометрических определениях постепенно увеличивают напряжение между двумя электродами, помещенными в раствор определяемого элемента или соединения, и измеряют силу тока, протекающего через раствор. При определенном значении потенциала ион определяемого элемента начинает восстанавливаться и ток резко возрастает. На кривой зависимости силы тока от напряжения - полярограмме - появляется волна, высота которой пропорциональна концентрации иона. За создание ( 1922 г.) полярографического метода ( вольтамперометрии с ртутным капельным электродом) чехословацкий химик Ярослав Гейровский был удостоен Нобелевской премии. Автор метода использовал ртутные электроды - один неподвижный с большой поверхностью ( ртуть на дне сосуда), второй - индикаторный, капающий, с непрерывно обновляющейся малой поверхностью. [37]
Основано на измерении диффузионного тока, изменяющегося в процессе титрования. Титруют при постоянном потенциале, соответствующем области предельного диффузионного тока анализируемого вещества. Точку эквивалентности определяют по излому кривой зависимости силы тока от объема прибавленного титранта. [38]
![]() |
Два типа молибденовых держателей кристалла. [39] |
После получения дифракционной картины коллектор можно направить на любое дифракционное пятно, чтобы измерить распределение интенсивности, что занимает минуты, а не часы, как прежде. Для нахождения распределения интенсивности на пушку подается переменное напряжение и по мере изменения напряжения коллектор движется вперед и назад в области изучаемого пятна. На экране осциллографа появляется серия кривых зависимости силы тока коллектора от напряжения. Огибающая этих кривых и является кривой распределения интенсивности. На практике, чтобы избежать перекрывания отражений разных порядков в дифракционной картине, амплитуду переменного напряжения ограничивают соответствующим образом и среднее напряжение изменяют в желаемых пределах. [40]
Обычно полярограммы получают при катодной поляризации. Однако в некоторых случаях цепь можно включить в противоположном направлении и получить таким образом анодные кривые зависимости силы тока от напряжения, которые характеризуют окисление содержащегося в растворе вещества. [41]
![]() |
Схема полярографической установки. [42] |
Для полярографического анализа применяют приборы, называемые полярографами. Последние позволяют отсчитывать силу тока и напряжение не только визуально, но и по кривой зависимости силы тока от напряжения, автоматически записываемой специальным прибором. [43]
Добавление избытка индифферентного электролита в полярографируе-мый раствор диктуется рядом соображений. Прежде всего ток в присутствии избытка индифферентного электролита определяется почти исключительно диффузией. Далее, индифферентный электролит уменьшает величину омического падения потенциала iR в растворе и тем самым приближает кривую зависимости силы тока от накладываемого напряжения к кривой зависимости силы тока от потенциала ртутного капельного электрода. [44]