Температурная зависимость - реакция
Cтраница 2
В отсутствие катализатора эта реакция не может протекать мономо-лекулярно, так как энергия активации в этом случае должна быть порядка энергии разрыва связи между водородом и йодом в молекуле ( 71 000 кал / моль) и реакция шла бы очень медленно по сравнению с реакцией, протекающей по бимолекулярному механизму. Необходимо, однако, учитывать, что определение энергии активации по температурной зависимости реакции дает искаженную величину благодаря изменению концентрации на поверхности катализатора ( адсорбция) и тепловым эффектам адсорбции я поэтому величины энергии активации, определенные на опыте, называются кажущимися энергиями активации. [16]
 |
Определение ЛЯ ионизации ионогенной. [17] |
Однако при анализе зависимостей констант равновесия ферментативной реакции от температуры следует принимать во внимание, что они могут быть эффективными величинами. В этом случае при корректном анализе температурной зависимости реакции необходимо учитывать теплоты ионизации ионогенных групп субстрата или активного центра фермента. [18]
Обращение стереохимического направления реакции может быть либо обусловлено только энтропийным фактором, либо быть результатом изменения механизма реакции при изменении температуры. Даже в том случае, когда энтропийный фактор равен нулю, наблюдаются значртльные изменения в стереоселектив-ностн с температурой. Очевидно, что измерения температурной зависимости реакций асимметрического синтеза желательно проводить во всех случаях, где это возможно. [19]
Таким образом, остается сделать вывод, что теплоемкость очень чувствительна к тонким деталям механизма. В частности, для Sjvl - гидролизов эксперимент показывает, что ACf зависит от температуры. В работах [319] сделан вывод, что эта зависимость может быть кажущейся и порождаться участием в процессе тесных ионных пар. Напротив, авторы работ [312, 315], в которых также специально исследовалась температурная зависимость ACjf реакций гидролиза ( в том числе / - BuCl), делают вывод, что зависимость истинная. [20]
Автор [34] отмечает отличие в поведении растворов с пиро-фосфатом от поведения соответствующих растворов, но с использованием гипофосфита в качестве восстановителя. В последних, как было показано в работе [104], скорость процесса при возрастании рН увеличивалась. На рис. 12 обращают на себя внимание факты резкого, имеющего экспоненциальный характер возрастания скорости процесса в растворах с малоновой кислотой в области температур - 70 С и пересечения трех кривых при температуре 65 С. Малая зависимость скорости осаждения от температуры выше 70 С объясняется проявлением температурной зависимости реакции гидролиза ДМАБ. В этой области она конкурирует с основной реакцией восстановления металла. [21]
Страницы: 1 2