Аррениусовская зависимость
Cтраница 3
Произведение q exp ( El / RT) в случае стадийных процессов не позволяет полностью исключить аррениусовскую зависимость от температуры. [31]
Нужно отметить, что при ведении реакций в струе влияние температуры на их скорость не ограничивается одной аррениусовской зависимостью, так как при изменении температуры происходит соответствующее возрастание или уменьшение объемно-молекулярных концентраций реагирующих компонентов, а при гетерогенных каталитических превращениях - адсорбционных коэфициентов. Уравнения (2.1.30), (2.1.31), (2.1.32) и (2.1.7) показывают имеющиеся зависимости при гомогенных реакциях, а (2.1.44), (2.1.45) и (2.1.38) - при каталитических процессах. [32]
Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной скорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей ( включая и разветвление) от температуры. R уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Н2, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000 - 3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. [33]
Вместе с тем они ограничивают и области применимости приближенных методов исследования, и, в частности, применения разложения аррениусовской зависимости. [34]
Это показывает, что предположение об изменении энергии активации с ростом температуры ( см. рис. 121) при одновременном выполнении аррениусовской зависимости в интервале измерений не содержит внутренних противоречий. Резкое увеличение диапазона температур для прямого подтверждения этой гипотезы пока не представляется возможным ввиду экспериментальных трудностей ( время реакции возрастает до 102 - 103 час. [35]
Если же по оси абсцисс откладывать саму температуру, а по оси ординат - lg W ( Г), то аррениусовская зависимость будет изображаться гиперболой, в то время как график приближенной зависимости lg W ( T) - прямой. [36]
В рамках рассмотренных допущений получены выражения для экспериментально наблюдаемых энергий активации, собранные в табл. 8.5 - 8.8. При этом предполагается, что эксперимент действительно дает аррениусовскую зависимость. [37]
Если для реагентов и продуктов реакции соблюдаются мак-свелл-больцмановские распределения по энергиям поступательного движения и внутренним степеням свободы, выражения ( 9) и ( 10) приводят к аррениусовской зависимости суммарной константы скорости процесса. [38]
Отметим еще, что для теоретического описания инициирования химической реакции активными центрами необходимо исходить из определенной кинетической схемы цепного превращения и поэтому в отличие от теплового механизма, где универсальность результатов диктуется аррениусовской зависимостью скорости тепловыделения от температуры, здесь такой универсальности достичь нельзя. Способ инициирования, вид вводимых в газовую смесь активных центров для каждой горючей смеси различны и их нужно в каждом случае рассматривать по отдельности. [39]
 |
Зависимость gK - gC. / - C [ HCOJ 2 - С [ Н ]. 3 - С [ Вг - ]. [40] |
В работе было изучено также влияние температуры. Из аррениусовской зависимости gk - 1 / Т была определена энергия активации-18 3 ккал / моль. [41]
При ее выводе не делалось каких-либо ограничивающих предположений относительно функции тепловыделения, за исключением только того, что она считалась резко зависящей от температуры. Для аррениусовской зависимости скорости реакции от температуры эта предположение означает большую величину энергии активации. [42]
По мере накопления экспериментальных данных становилось, однако, очевидным, что элементарные представления о чисто активационном характере процессов массопереноса в жидкостях, положенные в основу уравнения ( IV. Отклонение от аррениусовской зависимости (IV.40) ] проявляется в нелинейности графиков зависимости lg ц от / Т ( рис. IV. [44]
Страницы: 1 2 3 4