Осколка - инициатор
Cтраница 1
Осколки инициатора входят в состав полимера. [1]
Концы молекул, содержащие осколки инициатора ( фенильные группы), по-видимому, не участвуют в реакциях инициирования деполимеризации. Они должны быть стабильными при 220, так как в противном случае при этой температуре деструктировало бы больше 50 % полимера. [2]
При обрыве цепей рекомбинацией осколки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце. [3]
При обрыве цепей рекомбинацией осколки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием - на одном конце. [4]
Таким образом получают полимеры, не загрязненные осколками вещественных инициаторов и не требующие дальнейшей очистки. [5]
Рассчитайте распределение ( / %) концевых групп ( осколки инициатора, остатки молекул растворителя, группировки на основе молекул стирола, содержащие и не содержащие двойных связей) в полистироле, полученном в условиях задачи 119, если допустить, что 50 % макрорадикалов обрывается путем диспропорционирования. [6]
Полимеризация проводится в мягких условиях, и в полимере отсутствуют осколки инициаторов, снижающие его устойчивость. [7]
 |
Ингибирование радикалом Банфильда инициированной полимеризации стирола при 50 С. [8] |
Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. По-видимому, эффект клетки является основным фактором, снижающим эффективность инициирования до величины, меньшей единицы. Другой метод определения скорости инициирования основан на применении эффективных ингибиторов. Если ввести в полимеризационную систему небольшие количества очень эффективного ингибитора, например хинона, то последний обрывает реакционные цепи в самом начале их развития, а может быть и непосредственно вступает в реакцию с инициирующими радикалами. В результате этого полимеризация практически не обнаруживается до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Опытные данные, в согласии с теорией кинетики полимеризации в присутствии ингибитора, показывают, что при известных условиях переход от индукционного периода к наблюдаемой скорости полимеризации может быть очень резким. [9]
Кинетическая длина цепи может быть определена аналитическим путем при использовании инициатора полимеризации, если удается установить число концевых групп полимера, содержащих осколки инициатора. Этот метод не зависит от того, происходит ли при обрыве цепи рекомбинация, диспропорционирование или то и другое; требуется лишь точное аналитическое определение концевых групп. Условием применимости этого метода является отсутствие сильного обрыва растущих цепей радикалами инициатора и отсутствие передачи на инициатор. Из уравнения ( 9) видно, что кинетическая длина цепи должна быть тем больше, чем ниже стационарная концентрация радикалов и соответственно скорость полимеризации. [10]
Линейные полистиролы имеют две концевых группы ( осколки инициатора), причем обрыв растущих цепей осуществляется рекомбинацией. [11]
Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. [12]
Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным ( преувеличенным) значениям для Уин. Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была олределена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной - кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и ви-нилацетата. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [13]
Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным ( преувеличенным) значениям для VHfI. Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых, осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, виншщианида и ви-нилацетата. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [14]
Помимо прямой функции - инициировать полимеризацию инициатор или смесь инициаторов может использоваться в различных аналитических целях. Преобладание реакции соединения радикалов в механизме обрыва псОгамерных цепей позволяет в некоторых-специально выбранных условиях получить продукт, концевые группы которого содержат осколки инициатора. Этот способ многократно использовался при анализе механизма полимеризации, инициируемой радиоактивно меченным инициатором. Фрагменты инициатора, содержащие карбонильные группы четко идентифицируются ИК-спек-троскопией. [15]
Страницы: 1 2