Близость - константа
Cтраница 2
Поскольку значения K / N для БЦТА, ДДС и неионного ПАВ отличаются незначительно, 2 4-динитрохлорбензол сильно солюбилизуется мицеллами, а малая величина мицеллярного эффекта в реакции гидроксидехлори-рования не является следствием невключения субстрата в мицеллы, а скорее всего объясняется близостью констант скорости в мицел-лярной и водной фазах. [16]
МА и МА2 - Если pxl ( 512 [ A1, то определение констант осуществляется для каждого комплекса отдельно. Близость констант устойчивости, означающая одновременное присутствие в растворе аквакомплекса и обеих комплексных форм, усложняет определение численных значений констант. Наличие экстремума на кривой зависимости D / ( рА) облегчает определение констант, осуществляемое с привлечением методов Тамера и Фойгта [116] или Анга [118] г разработанных применительно к протолитическим процессам. Интерпретация спектрофотометрических данных затруднена, если в системе образуется три или более комплексов [ 2, гл. Количественная оценка производится графически [132, 133] или с помощью вторичных концентрационных переменных [ 2, гл. [17]
Впервые дифференцирующее действие растворителей для улучшения условий титрования таких смесей было использовано нами в работе с М. Н. Шустовой и И. Н. Водорез при титровании смесей соляной кислоты с моно -, ди. Вследствие близости констант диссоциации ни одна из этих смесей не может быть раздельно оттитрована в воде. [18]
 |
Соотношение констант и точность титрования в различных растворителях. [19] |
Дифференцирующее действие растворителей можно использовать для улучшения условий титрования смесей соляной кислоты с моно -, ди-и трихлоруксусными кислотами. Вследствие близости констант диссоциации этих кислот ни одна из смесей не может быть раздельно оттитрована в воде. [20]
Дифференцирующее действие растворителей можно использовать для улучшения условий титрования смесей соляной кислоты с моно -, ди - и трихлоруксусными кислотами. Вследствие близости констант диссоциации этих кислот ни одна из смесей не может быть раздельно оттитрована в воде. [21]
В литературе описано применение полярографического метода для анализа перекисей, являющихся инициаторами полимеризации [7], для определения гидроперекисей в бензинах [8], для контроля полноты автоокисления [9] и др. Однако в анализе смеси перекисей, имеющих, как правило, близкие потенциалы полуволн, возможности метода ограничены, поскольку используемые в практической работе приборы не обладают разрешающей способностью, необходимой для обнаружения отдельных представителей. При близости констант диффузионного тока для ряда перекисей представляется возможность их суммарной оценки. [22]
Румынскими учеными Лунгу и Попеску [17, 51, 52, 301, 409-412] путем кристаллизации фторсодержащих стекол при высокой вязкости порядка 1010 - 1013 пз и выделения только одного типа силиката синтезированы ситаллы с тонкокристаллической структурой, близкой к структуре фарфора. Каталитическое действие F авторы объясняют близостью констант кристаллических решеток фторидов и выделяющихся на них силикатов, в частности, равенством ионных радиусов О и F. [23]
Полученная зависимость также была подтверждена экспериментально Флори10 на том же примере реакции по-лиэтерификации, но в отсутствие катализатора. В данном случае было проведено параллельное изучение обычной реакции этерификации и была обнаружена ожидаемая близость констант скоростей обоих процессов. [25]
В работе Фитцжеральда [17] по разложению четыреххлористого углерода в воде в присутствии различных газов приводится константа скорости разложения ( по разложению хлор-иона), равная 0 89 - 0 94 - 10 - 4 моль / л - мин. Величина эта близка к полученной нами ( см. таблицу) для разложения вещества при малой мощности ультразвука. Эта близость констант разложения четыреххлористого углерода, полученная при низких и высоких частотах, подтверждает положение о том, что химические ультразвуковые реакции мало зависят от частоты. [26]
На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий - разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая их этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, что здесь так же, как и в случае металлов платиновой группы, на отдельных участках катода природа водородного перенапряжения может быть различной. [27]
Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах группы железа. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают значения коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионпого происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скорости ряда стадий - разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, как и в случае металлов платиновой группы, па отдельных участках катода природа водородного перенапряжения может быть различной. [28]
Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах группы железа. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают значения коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скорости ряда стадий - разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, как и в случае металлов платиновой группы, на отдельных участках катода природа водородного перенапряжения может быть различной. [29]
Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ъ для металлов железной группы близок к 0 12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий - разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. [30]
Страницы: 1 2