Близость - энергия - активация
Cтраница 1
Близость энергий активации для кислородного обмена позволяет считать, что скорость определяющей стадией является стадия разрыва связи металл - кислород. [1]
 |
Спрямление границ зерен в результате обмена местами атомов и вакансий ( кружки - атомы, крестики - вакансии.| Схема торможения движущейся границы частицами второй фазы. [2] |
Близость энергии активации миграции к энергии активации самодиффузионных процессов свидетельствует о том, что миграция границ контролируется направленным перемещением вакансий. По своему атомному механизму и энергии активации миграция занимает некоторое промежуточное положение между самодиффузией по границам и объему зерен. В случаях малоугловых и специальных большеугловых границ обмен местами атомов и вакансий происходит в малоискаженных приграничных зонах, поэтому энергия активации миграции границы будет близка к энергии активации объемной самодиффузии в решетке. По мере разориентации границы и увеличения степени искажения решеток в приграничных зонах доля энергии активации, связанная с образованием и перемещением вакансий, будет уменьшаться. [3]
Так как, несмотря на одинаковость или близость энергий активации, скорости гидрогенолиза по разным связям существенно различаются, интересно было проследить, каковы их соотношения для каждого углеводорода и как они меняются с изменением природы радикала. [5]
Обобщая сделанные выводы, можно сказать, что необходимым условием протекания цепной реакции ( с длинными цепями) является близость энергий активации ( точнее говоря - констант скоростей) всех элементарных реакций, образующих цикл. Указанное условие необходимо, но недостаточно для протекания цепного процесса. [6]
Лучшим доказательством соответствия по физическому смыслу кинетических параметров, получаемых по данным изотермических и неизотермических измерений, является равенство или близость энергий активаций процесса в одной и той же смеси. В таблице приведены значения энергии активации, вычисленные ло данным неизотермических и изотермических измерений. [7]
Для константы Ki KPC0 ее зависимость от температуры также может быть представлена в виде (VI.4), соответствующее значение энергии активации Е приведено в таблице и лежит внутри 95 % диапазона значимости для энергии активации Е константы роста КР. Близость энергий активации для КР и KtA объясняет тот факт, что при изменении температуры от 10 до 40 С молекулярная масса изменяется незначительно. [8]
Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов Н30 и молекул Н20 четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы - все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [9]
Энергия активации процесса, происходящего в цеолите NaA при 230 К, для одного из образцов составила 60 кДж / моль, а энергия активации электропроводности при измерении на постоянном токе в том же образце и в той же температурной области - 56 кДж / моль. Поскольку электропроводность цеолитов имеет ионный характер, близость энергий активации электропроводности и поляризации указывает на ионное происхождение максимумов токов ТСД. [10]
Нужно отметить, что, несмотря на разные методы исследования ( микрокаталитический, статический), катализаторы и температуры, представленные в таблице данные сопоставимы между собой. Малую чувствительность катализаторов к изменениям температуры, вероятно, можно объяснить близостью энергий активации. [11]
Катаев и Гостева [45] исследовали реакцию иода с цианидом серебра в смесях изобутилового спирта и четыреххлористого углерода при различных температурах. Оказалось, что скорость реакции зависит от вязкости среды. Близость энергии активации к теплоте диффузии указывает на то, что реакция лимитируется диффузией. В табл. 5.5 приведено сравнение теплот диффузии и энергий активации. [12]
Наконец, для высокотемпературных реакций не исключена возможность действия свободных электронов твердого тела. Так, по данным Хауффе и Трэнклера [31], окись кальция является электронным полупроводником. Сопоставление с близким окислом в побочной подгруппе II группы - типичным электронным полупроводником - окисью цинка [32] показывает близость энергии активации ( в статических условиях 12 - 16 икал / моль на СаО, 12 - 13 ккал / моль - на ZnO, в адсорбционном слое 21 - 36 ккал / моль на СаО, 25 - 46 ккал / моль на ZnO) и предэкспонен-циального множителя реакции разложения изопропилового спирта на окиси цинка и окиси кальция. Интересно в связи с этим отметить, что твердые основания катализируют ряд реакций: гидрирования, дегидрирования, разложения перекиси водорода и озона, которые часто относят к гомолитическим реакциям с электронным механизмом. [13]
К сожалению, об этих величинах имеется мало данных из-за трудностей выявления кинетического режима. Вследствие неизбежной конвекции диффузия сосредоточивается на границе раздела фаз. Это затрудняет обнаружение перепада концентраций, который мог бы свидетельствовать о диффузионном режиме. Кроме того, близость энергий активации в обеих стадиях не позволяет выяснить характер режима и по температурному коэффициенту скорости процесса. [14]
Полученные результаты позволяют сделать некоторые предварительные заключения о кинетических закономерностях реакции гидрогенолиза циклопентановых углеводородов. Так, найденные нами значения энергий активации для гидрогенолиза по разным связям кольца алкилциклопен-танов, различия которых не выходят за пределы ошибки опыта ( 1 5 ккал / молъ), наводят на мысль, что и различия в энергиях связей кольца, если они существуют, тоже едва ли велики. Правда, полученных данных еще недостаточно для однозначного решения этого вопроса и для этого потребуются дальнейшие исследования. Наиболее важным нам кажется то, что близость энергий активации гидрогенолиза самого циклопентана и его ближайших гомологов позволяет рассматривать механизм этой реакции по единой схеме. Образование этого переходного состояния и является стадией, определяющей скорость реакции гидрогенолиза. [15]
Страницы: 1 2