Cтраница 2
Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах - все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы - все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [16]
Угловые коэффициенты прямых остаются для данного окисла одинаковыми при 20 и 40 % - ном восстановлении. Это означает, что кажущаяся энергия активации процесса постоянна и относится к собственно химической реакции. Из рисунка и численных данных следует далее, что энергия активации реакции восстановления магнетита лишь несколько меньше таковой для гематит а. Первая составляет 16 500 кал / моль, а вторая 18500 кал / моль. Близость энергий активации реакций восстановления низшего и высшего окислов обнаружена и для других металлов. [17]
Внутренняя поверхность отдельных кристаллитов, состоящая из запутанной системы мельчайших пор, капилляров и трещин, часто не связанных между собой ( обрывы в цепи тока), представляет для токонесущих ионов столь большое сопротивление, что при низкой температуре ток практически переносится лишь по внешней поверхности отдельных кристалликов. Однако если обратиться к процессу обмена, то для диффузии внутрь отдельного зерна осадка система подобных дефектов представляет удобный путь. Пути, проходимые участвующими в обмене ионами, в самой кристаллической решетке малы по сравнению с проходимыми по трещинам и капиллярам, и время, необходимое для диффузии в решетке, не определяет скорость обмена. Неудивительно, что, хотя в явлении обмена принимают участие ионы всей массы поликристалла, энергия активации этого процесса должна быть близка теплоте диффузии поверхностных ионов. С этой точки зрения близость энергий активаций, определяемых из опытов по измерению поверхностной электропроводности и обмена, вполне понятна. [18]