Cтраница 4
Анализ поляризационных кривых, полученных на реальном элементе, показывает, что допущение о наличии прямолинейной зависимости между плотностью тока и потенциалом вполне оправдано. В принципе, поскольку катод во всей области зарегистрированных плотностей тока работает в условиях диффузионного режима, при котором в реальных условиях наблюдается линейная зависимость потенциала от тока, можно было бы принять для расчета одну константу поляризации. Однако раз имеется некоторый изгиб кривой, то для более точного расчета мы разбили кривую на два участка, для которых и определяли отдельно константу поляризации. [46]
Теоретический расчет калибровочных кривых является делом сложным, так как связан с решением дифференциального уравнения электрического поля для данной геометрии электролизера с учетом граничных условий на электроде, выраженных поляризационной кривой. В данной работе излагаются результаты расчета на ЭВМ ряда калибровочных кривых применительно к щелевой ячейке для некоторых показателей равномерности распределения тока Т, в предположении линейной зависимости потенциала от плотности тока. [47]
На рис. 2 приведены поляризационные кривые электродов с оптимальным количеством гидрофобизатора, содержащих на 1 см2 поверхности 10 мг окисла вольфрама и 0 01 мг Pt, при этом учтена поправка на значение iR, определяемое осциллографически по кривым выключения. Из опытов следует, что каждый окисел вольфрама в контакте с платиной обладает своей электрохимической активностью. На начальных участках кривых наблюдается линейная зависимость потенциала от плотности тока, как это имеет место на чистой платине; однако при дальнейшем увеличении нагрузки наблюдалось появление предельного тока, что, вероятно, связано с какими-то диффузионными затруднениями. Поляризация электродов в большинстве случаев достаточно мала. Для сравнения на рис. 2 приведены две кривые для электродов с платиновой чернью. Одна из них, кривая 7 ( 0 1 мг / см2), получена экспериментально. Распределить равномерно еще меньшее количество платины, в частности 0 01 мг / см2, не удалось, и кривая 2 рассчитана, исходя из обратной пропорциональности поляризации и массы катализатора при неизменной поверхности отдельных его частиц. [48]
Как видно, потенциалы анода и катода меняются при появлении в системе тока в прямо противоположных направлениях; потенциал катода разблагораживается, анода - облагораживается. В отсутствие концентрационной поляризации, а также явлений пассивности ( для анода) потенциалы электродов меняются с плотностью тока по логарифмическому закону. В ряде случаев, в небольшом интервале потенциалов, наблюдается и линейная зависимость потенциала от плотности тока. Как нетрудно заметить, константа а также представляет собой потенциал электрода при плотности тока, равной единице. Она зависит от свойств электрода. Каждый металл характеризуется своей константой. [49]
Как видно, потенциалы анода и катода меняются при появлении в системе тока в прямо противоположных направлениях; потенциал катода разблагораживается, анода - облагораживается. В отсутствие концентрационной поляризации, а также явлений пассивности ( для анода) потенциалы электродов меняются с плотностью тока по логарифмическому закону. В ряде случаев, в небольшом интервале потенциалов, наблюдается и линейная зависимость потенциала от плотности тока. Как нетрудно заметить, константа а также представляет собой потенциал электрода при плотности тока, равной единице. Она - зависит от свойств электрода. Каждый металл характеризуется своей константой. [50]
Во всех работах по ионизации водорода характерно наличие предельного тока. Предельный ток в опытах с вращающимся электродом наступает при поляризации - 0 05 в. При этом, во всех случаях, за редкими исключениями [1], наблюдается примерно линейная зависимость потенциала от тока, которая нарушается в области предельного тока. В большинстве же случаев объяснение реакции на основе только диффузионных представлений невозможно. [51]
Существенным недостатком таких электродов является флуктуация электрического равновесия потенциала во времени, что может быть вызвано, по мнению авторов [86], отсутствием обратимого перехода от ионной проводимости в мембране к электронной проводимости в токоотводе. Для повышения надежности таких электродов предложено вводить в состав их мембраны добавки, являющиеся окислительно-восстановительными парами. Так, введением в мембрану, содержащую Са-соль 2-этилгексилфосфорной кислоты, редокс-пары броманил - гидро-броманил или хинон - гидрохинон был получен электрод, характеризующийся линейной зависимостью потенциала от концентрации ( Са-Mg) в интервале 5 10 - - 5 10 - 4 М и селективный к ним в присутствии щелочных металлов, иона аммония и бария. [52]
Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором, с одной стороны, и внутренней поверхностью мембраны и стандартным раствором - с другой. Внутренний стандартный раствор стеклянного электрода имеет постоянную концентрацию ионов водорода, поэтому потенциал на внутренней поверхности мембраны не меняется. Измеряемая разность потенциалов определяется потенциалом, возникающим на границе внешней поверхности электрода и исследуемого раствора. Изменение значения рН на единицу вызывает изменение потенциала электрода на 58 1 мВ при 20 С. Пределы линейной зависимости потенциала электрода от рН обусловлены свойствами стеклянного электрода. Результат определения не зависит от окраски, мутности, взвеси, присутствия свободного хлора, окислителей или восстановителей, повышенного содержания солей. Влияние температуры компенсируется специальным устройством, вмонтированным в прибор. [53]