Нейтральное основание
Cтраница 2
В той мере, в какой существенно разделение заряда в переходных состояниях реакций переноса протона от нейтральных кислот к нейтральным основаниям, эти реакции должны заметно ускоряться в силу специфических ион-ионных взаимодействий с добавленными солями. [16]
Ка - константа равновесия диссоциации кислоты; [ В ], [ ВН ], и [ АВ ] - концентрации соответственно нейтрального основания, сопряженной с ним кислоты и продукта присоединения, образующегося при адсорбции молекулы основания на льюи-совском центре. [17]
В случае других пуринов наблюдаются различные превращения, зависящие от того, образуется ли анион ( натриевая соль) или алкилированию подвергается нейтральное основание в апро-тонном растворителе. [18]
В случае других пуринов наблюдаются различные превращения, зависящие от того, образуется ли анион ( натриевая соль) или алкилированпю подвергается нейтральное основание в апро-тонном растворителе. [19]
Кроме того, хотя протонирова-ние или депротонирование с образованием соответственно катиона или аниона может заметно менять распределение электронов в молекулах оснований, в данном разделе рассматриваются только нейтральные основания, так как почти все теоретические расчеты проведены именно для этой формы. Рассмотрение нейтральных молекул дает значительную информацию при изучении различных химических свойств оснований, в том числе и в ионизованном состоянии. [21]
Если это условие выполняется, то шкала Яо будет зависеть только от используемого раствора кислоты и не будет зависеть ог индикатора ( основания), применяемого для определения кислотности; для того чтобы это условие выполнялось, необходимо, чтобы отношение YB / YHB и его зависимость от концентрации кислоты были одинаковыми для всех нейтральных оснований в данном растворе кислоты. По определению, основанием Гаммета является такое соединение, для которого зависимость lg ( cHB / cB) от Я0 представляет собой прямую с тангенсом угла наклона, равным единице; эти соединения не обязательно должны быть аминами и могут иметь любую структуру. [22]
Апротонные растворители, особенно если они сильно поляризуются, оказывают гораздо меньшее влияние. Однако для нейтральных оснований даже растворители с сильной водородной связью создают малую дифференциацию. [23]
Согласно уоллинговскому применению гамметовской функции кислотности Я0, способность поверхности превращать адсорбированное нейтральное основание в сопряженную с ним кислоту принимают в качестве меры силы кислотности поверхности. Эти красители были адсорбированы на отдельных образцах катализаторов или на другой твердой кислоте из раствора в изооктане. За превращением адсорбированного красителя в кислотную форму наблюдали визуально и приписывали образцам относительную силу кислотности. Один из этих красителей был использован в качестве индикатора для определения конца титрования бутиламином катализаторов крекинга, суспендированных в неводной среде [51, 55]; сравнительно недавно Бенези [56] расширил эту работу, использовав ряд красителей. [24]
В обозначениях Но индекс ноль показывает, что эта функция коррелирует протонирование электрически нейтральных оснований анилинов. В органической химии очень мало анионов, которые выживали бы в концентрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. [25]
Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем ( в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой ( в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. [26]
Шкалы Я0, полученные с помощью перекрывающихся наборов индикаторов ( причем каждый набор относится к одному классу названных выше соединений), заметно отличаются друг от друга и от шкалы, основанной на измерениях с первичными анилинами. Это расхождение показано на рис. 1.13. Ясно, что определяя значение р 0вн, например, в 50 % - ной серной кислоте с помощью Н0, полученной для другого класса нейтральных оснований, можно сделать ошибку в несколько единиц. Иногда функции HQ, полученные для различных классов нейтральных оснований, обозначают специальными верхними или нижними индексами, например Я0 или ЯА, для шкал, основанных на третичных анилинах или амидах ( АгСОГШ2) соответственно. Предпочтительно, однако, ограничить количество обозначений и для функции кислотности принять символ Я0, добавив указание на источник, послуживший для построения функции кислотности. [27]
Шкалы Я0, полученные с помощью перекрывающихся наборов индикаторов ( причем каждый набор относится к одному классу названных выше соединений), заметно отличаются друг от друга и от шкалы, основанной на измерениях с первичными анилинами. Это расхождение показано на рис. 1.13. Ясно, что определяя значение р 0вн, например, в 50 % - ной серной кислоте с помощью Н0, полученной для другого класса нейтральных оснований, можно сделать ошибку в несколько единиц. Иногда функции HQ, полученные для различных классов нейтральных оснований, обозначают специальными верхними или нижними индексами, например Я0 или ЯА, для шкал, основанных на третичных анилинах или амидах ( АгСОГШ2) соответственно. Предпочтительно, однако, ограничить количество обозначений и для функции кислотности принять символ Я0, добавив указание на источник, послуживший для построения функции кислотности. [28]
Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для лыоисовских кислот. Уоллинг [126] понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор ге-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать поликислоты. Указанные результаты полуколичественные; нужно учитывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах; поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода А12О3 - SiO2, MgO - SiO2 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и SiO2 считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна; если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 100 / 0-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к AZ-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [29]
Вейль-Мальэрб и Вейсс [164] наблюдали, что некоторые основные красители, которые дают глубокое окрашивание с сильными кислотами в неполярных растворителях, дают подобное же окрашивание как с необработанными, так и с кислотно-активированными глинами. Было высказано предположение, что активность глин в реакциях алкилирования и крекинга связана с протонно-донор-ными свойствами поверхности глин, как на это указывает цветная реакция основных красителей. Он определил кислотную силу поверхности твердого тела как способность поверхности превращать адсорбированное нейтральное основание в сопряженную с ним кислоту и предположил, что обычно измеряемая кислотная сила поверхности есть функция Н0 Хаммета и Дэйрапа. Значение этой функции обсуждается ниже. [30]
Страницы: 1 2 3