Cтраница 3
Специфика проявления стерических эффектов в гетероаромати-ческом ряду часто связана с наличием гетероатома. Так, пиридин, 2 6-диметилпиридин и 2 6-диизопропюширидин при действии триоксида серы в жидком SO2 при - 10 С образуют продукты присоединения молекулы SO3 по атому азота - пириди-ний-сульфотриоксиды. В них заряженный гетероатом пассивирует кольцо по отношению к дальнейшему сульфированию. Очевидно, что две объемистых трег-бутильных группы препятствуют координации пиридинового азота с молекулой SO3, в силу чего сульфироваться может нейтральное основание. [31]
Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем ( в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой ( в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Подобные измерения можно использовать для определения значений р / С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но и в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042-1044] или арилэтилены [573] ( ср. [32]
Использование вместо соляной кислоты безводной р-нафталинсуль-фокислоты позволило осуществить изомеризацию алкил - ( 1-хлорнаф-тил - 8) - сульфонов при значительно более низкой температуре. Причину ускорения процесса изомеризации при переходе от концентрированной соляной кислоты к безводной р-наф-талинсульфокислоте легко понять, если учесть, что перемещение заместителя в ароматическом соединении является следствием атаки протоном атома углерода, связанного с этим заместителем. В водном растворе кислоты условия для такой атаки малоблагоприятны, так как ароматическому соединению приходится конкурировать за обладание протоном с более основными молекулами воды. Количественную характеристику влияния кислотности среды на скорость реакций, катализируемых донорами протонов, дает функция кислотности Гаммета ( Я0), отражающая склонность среды к передаче протона нейтральному основанию. [33]
Если кислота НХ представляет собой сильную кислоту и если ее концентрация определяется только исходя из стехиометрии, как это имеет место в случае почти всех электронейтральных кислот, то небольшие различия в концентрации кислоты уловить фактически не представляется возможным, и, следовательно, невозможно найти значение Ка для такой кислоты. Эта трудность возрастает в случае электронейтральных кислот, имеющих значения Ка порядка 100 моль / л или более. Так, в случае двух кислот, значительно отличающихся по силе, например со значениями Ка порядка 100 и 10 000 моль / л, измерения свидетельствовали бы лишь о том, что обе эти кислоты сильные, но различие в силе между ними неуловимо. Сравнение сильных электронейтральных кислот, неразличимых в воде, можно проводить в растворителе, настолько менее основном, чем вода, что перенос протона от кислоты к растворителю будет в значительной степени неполным; при этом достигается равновесие, положение которого можно определить. В свою очередь нейтральные основания, которые в воде настолько слабы, что их сопряженные кислоты являются неизмеримо более сильными, другими словами, основания, которые едва способны захватывать протон от воды, могут присоединять протон в измеримой равновесной степени от более кислого растворителя. [34]
В подтверждение своей пространственной теории Флюршейм приводит вторую группу примеров, а именно первичные ароматические амины. Он указывает на то, что все орттго-заместители, даже электроположительные метильные группы, уменьшают основность анилина. Флюршейм рассматривает орто-заместитель как группу, отталкивающую ионы водорода и тем самым ослабляющую основание. Можно ожидать, что этот эффект действительно имеет место в аминах ряда анилина. Так как сопряженные кислоты этих оснований находятся в ионной модификации, то центр кислотности, являясь сильно сольватированным, всегда имеет больший эффективный объем, чем аминогруппа в нейтральном основании. [35]